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化学平衡chemical equilibrium

时间：2020-03-01 来源：网络 浏览：
化学变化达到的极限状态，此时在宏观上系统组成不再发生任何变化，然而微观上仍有正逆两个方向的反应，但两者速度相等，反应的净速度为零。化工热力学研究化学平衡的目的，在于确定各种条件（温度、压力、原料配比等）对平衡组成的影响，以便结合反应动力学的研究，为确定反应过程的工艺条件和设计反应器提供依据。
　　化学平衡准则 　根据热力学第二定律，对于任意化学反应bB＋eE─→gG＋rR，当产物和反应物的化学势与计量系数的乘积之和等于零时，反应即达到平衡。化学平衡准则可用下式表示：
　　　

　　　(1)

式中vi为化学反应式中的计量系数(见化学计量学)；μi为组分i的化学势。在化学反应中，化学势代表物质参加反应的能力。
　　化学平衡常数 　根据化学平衡准则，当化学反应达到平衡时，产物和反应物的逸度

或活度αi，有下列关系：
　　　　　　

　　　　　　 (2)


　　　　　　

　　　　　　　(3)

式中Kf和Ka是常数，称为化学平衡常数，其数值大小取决于反应的本性和温度。Kf主要用于气相反应Ka主要用于液相或固相反应。将
　　　　　　　

（式中yi和xi分别为组分i在气相和液相中的摩尔分数；

为逸度系数;γi为活度系数）代入式(2)、(3)，得：
　　

　　 (4)

　　　　　　　(5)

式中

和γi均为温度、压力和组成的函数（见相平衡关联）。式(4)、(5)可用来计算一定温度压力下的平衡组成。
　　化学平衡常数可直接由实验测定，但更多用理论计算求得。由热力学第二定律导得理论计算式为：
　　　

　(6)

式中G孂为标准状态下i组分的自由焓；ΔG°为标准反应自由焓。计算式为：
　

　　　　　 (7)

式中ΔH°为标准反应热，可由生成热或燃烧热求得;ΔS°为标准反应熵。根据热力学第三定律，完美晶体在零K时的熵为零，因而利用热容、相变热等热化学数据，可以求得物质的标准熵值，进而求得ΔS°。大多数常见物质的生成热、燃烧热和标准熵可由数据手册查得，故可利用(6)、(7)两式求得平衡常数。
　　影响平衡的因素 　①温度:在吸热反应中，如乙苯脱氢制苯乙烯(

)，升温使平衡常数增大，平衡组成向产物方向移动，对反应有利;在放热反应中，如二氧化硫氧化为三氧化硫(

)，温度升高会使平衡常数减小，平衡向反应物方向移动，对反应不利。②压力：如果产物分子数多于反应物分子数，如丁烷脱氢为丁烯，压力增加会使平衡向反应物方向移动，对反应不利；如果产物分子数少于反应物分子数，如由氢和氮合成氨，压力增加会使平衡向产物方向移动，对反应有利。③原料配比：当反应物的配比和化学反应方程式的计量系数比相同时，对反应最有利。但若反应物的价格相差较大，常使价廉的反应物过量，以充分利用比较昂贵的反应物。如果原料中含有惰性气体，会使反应物与产物的分压降低，其作用同压力减小相仿。
　　多相化学平衡 　当系统中存在两个或更多的相（如气液、气固等）并有化学反应时，则不但应满足化学平衡准则（

），还须满足相平衡准则

。对于气液系统，可先计算气相平衡组成，再根据逸度相等计算液相的平衡组成。
　　复杂反应平衡 　当系统中同时有两个或更多独立的化学反应时，如在甲烷制氢的过程中同时存在三个反应，即：
　　　　　　　　

CH4＋H2O─→CO＋3H2

　　　　　　　　

CO＋H2O─→CO2＋H2

　　　　　　　　

CH4─→C＋2H2

每个反应都有一个化学平衡常数。达到化学平衡时，三个平衡常数都必须满足。通过联立求解，原则上可以求得平衡组成。但是当反应很多时(如煤的气化过程)，计算就十分复杂。复杂反应平衡的研究工作目前相当活跃。  
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