己二酸adipic acid, hexane diacid
1937年,美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇(由苯酚加氢制得),首先实现了己二酸的工业化生产。进入60年代,工业上逐步改用环己烷氧化法,即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油,又称KA油),然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。
硝酸氧化KA油法一般用过量的浓度为50%~60%的硝酸,经两级反应器串联进行。反应使用的催化剂为铜-钒系(铜0.1%~0.5%、钒0.1%~0.2%),温度60~80℃,压力 0.1~0.4MPa。收率为理论值的92%~96%。KA油氧化产物蒸馏出硝酸后,再经过两级结晶精制,便可获得高纯度己二酸。
空气氧化法是以醋酸铜和醋酸锰为催化剂,醋酸为溶剂,用空气直接氧化KA油。一般采用两级反应器串联:第一级反应温度160~175℃,压力0.7MPa(表压),反应时间约3h;第二级反应温度80℃,压力0.7MPa(表压),反应时间约3h。氧化产物经两级结晶精制,回收的溶剂经处理后可循环使用。该法的选择性与硝酸法相当,无硝酸法的强腐蚀问题,但反应时间为硝酸法的四倍,故采用尚少。
美国科学设计公司将上述两步合为一步,并实现了工业化生产。
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