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甲醇methanol

时间：2020-03-01 来源：网络 浏览：
CH3OH　又名木醇或木精， 无色、略带醇香气味的挥发性液体，沸点64.7℃，能溶于水，在汽油中有较大的溶解度。有毒、易燃、其蒸气与空气能形成爆炸混合物。甲醇是由合成气生产的重要化学品之一，既是重要的化工原料，也是一种燃料。1984年世界甲醇生产能力为17.7Mt。
　　沿革 　1661年英国R.玻意耳首先在木材干馏的液体产品中发现了甲醇，这成为工业上获得甲醇的最古老方法。1857年法国M.贝特洛用一氯甲烷(见甲烷氯化物)水解制得甲醇。合成甲醇的工业生产开始于1923年，德国巴登苯胺纯碱公司首先建成以合成气为原料、年产300t甲醇的高压法装置。至60年代中期，所有甲醇生产装置均采用高压法。1966年英国卜内门化学工业公司研制成功铜系催化剂并开发了低压工艺，简称ICI低压法（见彩图）。1971年，联邦德国鲁奇公司开发了另一种低压合成甲醇工艺（简称鲁奇低压法）。1973年意大利一座氨和甲醇联合生产装置开工，日产600t甲醇和1250t氨。70年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇厂均采用低压法，已有的高压法老厂也在逐步改成低压法，并出现了其他低压生产工艺和生产燃料甲醇的工艺。

英国卜内门化学工业公司的低压合成甲醇厂

　　生产方法 　工业上几乎全部采用一氧化碳（或还有二氧化碳）加压催化加氢法生产甲醇。典型流程包括造气、合成气净化、甲醇合成和粗甲醇精馏等工序(图1)。

图1

　　造气 　煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、石油、天然气、生物物质、烃类制乙炔尾气（见彩图）等都可作为生产合成气的原料。煤在甲醇生产史上曾起过重要作用，曾称作煤间接液化。但现在占主导地位的原料是天然气。根据合成甲醇的反应：
　　　　　

要求合成气的摩尔比应该为(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.15～2.25。由于不同原料的H/C不同，因此需用不同的工艺过程及调节其组成的方法，以达到所需配比。

乙炔尾气制甲醇生产装置

　　①由天然气蒸汽转化法制的合成气中，氢过量而一氧化碳和二氧化碳的量不足，(H2-CO2)/(CO+CO2)约为3。合成气中含有少量弱氧化剂二氧化碳可使低压操作的铜系合成甲醇催化剂保持较高的活性，因此工业上有时采用添加二氧化碳的蒸汽催化转化法，以达到合适的配比。二氧化碳可由外部供给，或由转化炉烟道气中回收。
　　②由重油部分氧化法和煤气化所生产的合成气，由于原料中高碳烃增多，合成气中的一氧化碳及二氧化碳(CO+CO2)过量，(H2-CO2)/(CO+CO2)<2。通常需将部分合成气经过变换，然后再用常规法脱除过量二氧化碳，以达到所需组成。
　　③以天然气为原料的两段转化法，即在第一段中进行天然气蒸汽转化，只有约1/4的甲烷进行了反应；第二段进行的是天然气部分氧化。这样，不仅所得合成气配比合适，而且由于第二段反应温度可以提高到800℃以上。残留的烃含量也可以减少，但重要的是要用氧气，所以如何得到廉价的氧气是此法的关键。
　　合成气净化 　合成气净化主要是脱除硫化物。铜系合成甲醇催化剂对硫十分敏感，易中毒失活（见催化剂中毒），要求合成气中硫含量小于 0.1ppm(高压法采用的锌-铬催化剂耐硫性较好，允许合成气中硫含量为5～10ppm)。转化工艺所使用的镍催化剂也易被硫中毒失活。因此，以天然气为原料的甲醇厂需在转化前脱硫。脱硫方法主要是采用钴-钼加氢和氧化锌床串联工艺，同时脱除有机硫和无机硫。当天然气中总硫含量小于 20mg/m3时，处理后气体含硫量小于0.5ppm，经转化后再用活性炭或分子筛精脱硫。当天然气中有机硫含量高时，则可用新型铁-锰复合脱硫剂。
　　使用渣油和煤生产的合成气，由于原料的硫含量高，可采用有机溶剂吸收脱硫。目前，最好的方法是低温甲醇洗涤法，它不但脱硫效果好且可选择性地脱除部分二氧化碳，调节合成气的组成。当粗合成气中硫含量为0.7％时，处理后的气体硫含量小于0.1ppm。
　　甲醇合成 　一氧化碳加氢合成甲醇是一个可逆放热反应，甲醇的平衡浓度随温度的上升和压力的下降而迅速降低（见表）。为了加速反应，必须采用催化剂，因此，合成甲醇的反应压力决定于催化剂的活性。锌-铬催化剂活性差，需要较高的反应温度，必须采用高压。铜系催化剂活性好、反应温度低，则所需压力也相应降低。

图

　　①高压法　使用氧化锌和氧化铬催化剂。反应温度300～400℃，压力约为30MPa，合成塔结构与氨合成塔相同。合成气加压后，同循环气混合进入合成塔底部，由热交换器加热到330～340℃，然后沿着装有电加热器的中心管进入合成塔上部，再连续通过每层催化剂进行反应生成甲醇。反应热由送入塔内的冷循环气带走。
　　高压法单程转化率为12％～15％。能耗高，产品质量差(粗甲醇中含有二甲醚5000～10000ppm，高碳醇3000～5000ppm，甲酸甲酯80～200ppm)，现不再发展。
　　②低压法　指甲醇合成压力在5～10MPa的方法。主要有两种工艺，其区别在于合成塔的结构不同。一种是采用冷激式合成塔（图2a），

图

塔内装有四层铜系合成甲醇催化剂。在床层不同高度平行设立许多棱型冷激气体分配器，反应温度230～270℃，操作压力5～10MPa。用蒸汽透平压缩机加压后的新鲜合成气与循环气体混合后，由塔顶进入合成塔，依次通过催化剂床层进行反应生成甲醇。出口气体中甲醇浓度约为 4％（体积）。反应热由冷激气体从床层中带出，并通过废热锅炉产生高压蒸汽。该法的催化剂床层温度变化大，最大温差可达50℃，对催化剂强度有一定影响。另一种是采用管壳式合成塔(图2b)，管内装填铜系甲醇合成催化剂。反应温度230～260℃，操作压力5～8MPa，管间用大量沸水移走反应热，产生4MPa的蒸汽，床层温度在气体入口处附近达到最高值(约260℃)，沿反应管向下温度逐渐降低并达到稳定。操作简便，容易控制。合成塔出口气体中甲醇浓度约为6％～8％(体积)，粗甲醇中杂质少（煤制甲醇含二甲醚150ppm、高碳醇700ppm、甲酸甲酯900ppm）。
　　此外，有用三相流化床反应器的研究报道，这种反应器可提高出口气中甲醇浓度，已引起注意。
　　粗甲醇精馏 　粗甲醇含有多种有机杂质和水分，根据用途对其质量的要求进行加工处理。净化过程包括精馏和化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节pH;精馏主要是脱除易挥发组分如二甲醚，以及难以挥发的重组分如乙醇、高碳醇、水等。
　　粗甲醇精馏普遍采用二塔流程。第一塔为加压操作，分离易挥发物;第二塔接近常压操作，主要分离高沸物和水。为了提高甲醇收率并降低精馏所耗蒸汽，可采用三塔精馏流程。即将传统的第二精馏塔分成上下两塔，上塔为加压操作（约0.7MPa），回收纯甲醇；下塔为常压操作，分离高沸物和水。生产燃料甲醇时，粗甲醇精制是以除去水为主要目的，因此只需一个脱水塔。
　　用途 　作为化工原料，甲醇主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的40％～50％。其次用作甲基化剂，生产丙烯酸甲酯（见丙烯酸酯）、甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲烷氯化物等。甲醇羰基化（见羰基合成）可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等，甲醇也是生产敌百虫、甲基对硫磷、多菌灵等农药的原料。由甲醇生产醋酸，以及甲醇与异丁烯反应生产甲基叔丁基醚，发展很快，用量逐年增大。甲醇经生物发酵可生产甲醇蛋白，用作饲料添加剂。此外，近年来，碳一化学的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺路线（现多由乙烯出发制得）正在日益受到注意。
　　甲醇不但是重要的化工原料，而且是优良的能源和车用燃料，它可直接用于发电站，或经ZSM-5分子筛的催化作用转化成汽油，或与汽油混合直接用作车用燃料，专为此而生产的甲醇称为燃料甲醇。
　　安全 　甲醇毒性很强，对人体的神经系统和血液系统影响最大，其蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。人误饮5～10ml甲醇就会严重中毒，造成双目失明，大量饮入会导致死亡。空气中常规允许浓度为5mg/m3；甲醇工业废水经处理才能排放，处理后的甲醇允许含量不应大于200mg/1。在有甲醇蒸气的现场短时间工作时，要配戴防毒面具。
 
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