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聚酰胺polyamide

时间:2020-03-01 来源:网络 浏览:
俗称尼龙。系分子主链的重复结构单元中,含有酰胺基(-CONH-)的一类热塑性树脂,包括脂肪族聚酰胺、脂肪-芳香族聚酰胺及芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺品种多、产量大、应用广泛,既可作纤维,也可作塑料。聚酰胺纤维也称耐纶,它与聚酰胺塑料的产量比为9:1。脂肪-芳香族聚酰胺品种少,产量也小;芳香族聚酰胺常简称为聚芳酰胺,主要用作纤维。后者称芳香族聚酰胺纤维,俗称芳纶。
  聚酰胺为韧性角质状半透明或乳白色结晶性树脂,常制成圆柱状粒料,作塑料用的聚酰胺分子量一般为1.5万~2万。各种聚酰胺的共同特点是耐燃,抗张强度高(达104kPa),耐磨,电绝缘性好,耐热(在455kPa下热变形温度均在150℃以上),熔点150~250℃,熔融态树脂的流动性高,相对密度1.05~1.15(加入填料可增至1.6),大都无毒。但树脂中的单体含量过高时,不宜长期与皮肤或食物接触,各国对此常有食品卫生方面的规定。缺点是吸湿性强,贮运中要避免受潮,加工前常需将树脂烘干,否则制品易产生气泡或表面缺陷。此外,在特殊需要光(热)稳定性、尺寸稳定性和冲击强度的场合,纯聚酰胺满足不了要求,通常用改性的方法加以解决。
  沿革  最早工业化生产的聚酰胺品种叫做聚酰胺66(即尼龙66), 美国杜邦公司W.H.卡罗瑟斯于1937年公布第一个专利,制得聚酰胺纤维(尼龙丝)样品,1938年建立了试验工厂,1939年工业化生产装置投入运转。当时聚酰胺主要用于生产纤维、绳索和包覆材料。第二次世界大战中这些材料在军事方面的应用得到很大发展,战后生产了薄膜和塑料。1941年,聚酰胺 6在德国投入生产,随后又开发了聚酰胺 610。1950年法国开发了聚酰胺11。1958年中国试制成功聚酰胺1010,苏联试制成功共聚酰胺。1966年,在联邦德国赫斯化学公司大规模生产聚酰胺12。1972年,美国杜邦公司又实现了芳香族聚酰胺的工业生产。70年代以后,聚酰胺的改性引起人们的极大兴趣,特别是石油化工的发展,聚酰胺的原料路线转向石油,成本逐年下降,产量逐年增长,使聚酰胺发展成为一类品种多、能够适应于多种用途的高分子材料。
  主要品种  聚酰胺品种的名称,工业上习惯用单元链节所含碳原子数来表征,可以大体上按聚合物单体分为p型和mp型两种。p型聚酰胺是由氨基酸H2N(CH2)p-1COOH(或内酰胺)制成的。 单元链节结构为:[-HN(CH2)p-1CO-], 如聚酰胺6[-HN(CH2)5CO-]n;聚酰胺11[-HN(CH2)10CO-]n等。它们的名称中 6和11分别表示单元链节中的碳原子数。mp型聚酰胺是由二元酸HOOC(CH2)m-2COOH与二元胺 H2N(CH2)pNH2制成的,单元链节结构为:

如聚酰胺66[-OC(CH2)4CONH(CH2)6NH-]n,聚酰胺1010[-OC(CH2)8CONH(CH2)10NH-]n等。它们的名称中66和1010分别表示单元链节中酸和胺的碳原子数。工业生产的聚酰胺塑料主要品种(见表)有聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺 1010、聚酰胺11、聚酰胺12和共聚酰胺等。按聚酰胺中加入的添加剂不同,聚酰胺又有增强、耐磨、微晶、防老化等不同的改性品种;按加工成型的方法,可分为注塑、挤出、模压、浇铸、烧结等品种;按其形态还可分为粒料、薄膜、粉末和坯料等。

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  生产方法  生产聚酰胺的起始原料主要来自石油,少量来自煤和植物原料。尼龙66的单体己二酸、己二胺和聚酰胺 6的单体己内酰胺均主要来自苯加氢制得的环己烷,少部分来自苯酚。尼龙610和尼龙1010的一个单体为癸二酸,以及和尼龙11的单体氨基十一酸均由农林化工产品蓖麻油碱解制得。尼龙12的单体丁二烯则是碳四馏分分离的产物,所有单体在聚合前均加以精制,使达聚合级要求。生产方法因单体不同,大体上分为三类:
  ①由二元酸和二元胺两种单体制成的聚酰胺 例如:尼龙66的生产,在聚合前先制成相应的盐(尼龙盐),以便于严格控制两种单体的等当量比,提高树脂的分子量。尼龙盐在加压釜中于250~300℃下发生缩聚反应, 不断排除水而降低压力,最后根据用途不同,控制生成树脂的粘度和分子量。将粘流态的熔体树脂从釜中卸出,或经铸带冷却、切粒即得到树脂产品(或再送去纺丝)。连续法生产时,常采用预聚、前缩合、后缩合三个聚合釜的串联流程。少数直接抽丝的方法(如尼龙 610鬃丝)采用界面聚合。
  ②由氨基酸或内酰胺一种单体制成的聚酰胺 例如:尼龙 6的生产单体在温度约240~280℃,有催化剂存在下进行间歇式或连续式反应,反应过程包括水解、开环、加成,乃至最后的缩聚。未反应的单体分离出来返回反应系统。达到要求的树脂由聚合釜卸出后,或送去切片,或去纺丝。间歇法与①法工艺类似,采用釜式反应器,成品树脂还要用沸水萃取几次,使低分子物含量降至1%~15%。连续法在管式反应器中进行。当物料自上而下流动时,大部水分被蒸发,管底是树脂熔体,它流经铸带模,进入水槽中冷却、切粒。此法设备简单,生成的树脂粘度均匀,生产率高,多用于尼龙6纤维生产。
  此外,尚有单体浇铸法(见浇铸),即内酰胺单体在催化剂和助催化剂作用下,在塑料加工用模具中直接聚合成型。所得型坯称浇铸尼龙,经修整加工,即得制品。此法聚合速度快,树脂分子量及机械强度、耐热性等均高,宜用于生产大型制品,如轴瓦。亦可生产粒料或泡沫塑料或增强浇铸尼龙。
  ③芳香族聚酰胺 由芳香族二甲酰氯和芳香族二胺在低温下经溶液聚合进行生产(见芳香族聚酰胺纤维)。例如:单体间苯二甲酰氯是由间苯二甲酸经氯化亚砜酰氯化制得的;单体间苯二胺可由苯硝化制得的间二硝基苯再经还原制得。间苯二甲酰氯和间苯二胺在低温下的溶液聚合反应式为:

同样,也可以由对苯二甲酰氯和对苯二胺制得聚对苯二甲酰对苯二胺。
  聚酰胺改性  主要方法是在聚合过程或加工过程中加入适量的添加剂,以赋于树脂多种不同的特性,使之适于多种不同的使用场合。常用的添加剂有:①稳定剂,包括热稳定剂和光稳定剂(见塑料助剂),它们分别能提高聚酰胺的抗氧化性和耐光性,制得防老化尼龙。若加入细分散的炭黑2%(质量),聚酰胺便可在室外长期使用。②常用玻璃纤维增强材料,制成增强尼龙以提高刚性,降低蠕变性(见图),

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并使制品的成型收缩率变小、尺寸稳定性变好。用金属纤维增强,不仅模量高,还具导电性。用矿物也有很好的增强效果,且使加工成型容易,成本降低。二硫化钼和聚四氟乙烯也是聚酰胺的增强材料,且可提高耐磨性。③成核添加剂,用于制得微结晶尼龙,可加快脱模时间,使成型周期缩短20%~30%。
  在有些情况下,把聚酰胺加工成质地柔软的制品,如软管、电缆、接头等,也要加入增塑剂(如脂肪族二元醇和芳香族氨磺酰化合物)。尼龙 6中留存的少量单体,也起到调节刚性的作用,为改善聚酰胺在模压和注塑时的充模性能,常加入少量蜡和金属皂类,作为润滑剂。
  另一种改性的方法是共聚,共聚尼龙是良好的包覆材料和衬垫密封材料;聚酰胺与聚烯烃嵌段接枝共聚,可大幅度提高冲击强度和尺寸稳定性,降低吸湿性,甚至可制成易加工、低成本的塑料制品。这种解决聚酰胺缺陷的有效途径,是近年来发展改性品种的方向之一(见多组分聚合物体系)。
  在提高性能、发展品种方面,还有透明尼龙、尼龙弹性体等具有特殊性能的新品种问世。
  成型加工  主要方法是注射成型和挤出成型,聚酰胺熔体流动性高,易于充满模腔,也易于溢料,所以喷嘴处常设有单向阀。常见的注塑制品是机械和电器用零件。挤出成型时,常采用电热圈加热的长机筒,螺杆分成计量段和骤压缩段。挤出制品有管、膜、包覆线,挤出的聚酰胺管上还可再敷一层尼龙单丝,制成优于橡胶管的高压尼龙管。制品的设计一般与金属件相同。但需考虑到长时间的载荷会使聚酰胺发生蠕变;还应尽量避免应力集中的尖角。装配时,可用热封、超声焊,各种机械连接方法,以及用含水量12%的水溶性酚醛树脂或间苯二酚树脂的乙醇溶液作胶粘剂,进行胶接。
  用途  聚酰胺塑料制品广泛用作各种机械和电器零件,其中包括轴承、齿轮、滑轮泵叶轮、叶片、高压密封圈、垫、阀座、衬套、输油管、贮油器、绳索、传动带、砂轮胶粘剂、电池箱、电器线圈、电缆接头等。还有包装用带、食品用薄膜(熟食用的高温薄膜和清凉饮料用的低温薄膜)的产量也相当大。美国孟山都公司开发适用于反应注射成型的聚酰胺塑料,又称RIM尼龙, 很受各国注目,一些国家制成了玻璃增强RIM尼龙大型汽车壳件,使聚酰胺在与金属材料的竞争中,在汽车制造业减轻重量、节能和降低成本等方面找到了又一途径。  
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