硫资源resources of sulfur
自然硫矿主要分布在美国、墨西哥、苏联、波兰、伊拉克、日本和意大利等国;酸性天然气主要产于加拿大、法国、苏联、美国和中东;硫铁矿分布在苏联、西班牙、葡萄牙、意大利、中国、加拿大和南非地区。
硫资源在国民经济中特别是在化学工业中具有重要地位,它的消费量是一个国家工业发展程度的重要标志之一。硫加工工业的发展与硫酸工业密切相关。早在15世纪,意大利的西西里岛就开始了元素硫的工业生产,但直至18世纪中叶,由硫磺制取硫酸的方法工业化后,硫磺生产才成为西西里岛的主要工业。1839年,法国垄断了西西里岛的硫磺生产,英、美诸国为解决本国硫酸生产的原料,积极开发新的硫源,于是硫铁矿工业、弗拉施法硫磺工业相继崛起。之后,随着能源工业的发展,从含硫天然气和含硫原油中回收硫的产量逐年增加,到20世纪80年代,回收硫的产量居各种形态硫产量之首。20世纪初,世界各种形态硫的产量为 2Mt,到1960年已达22.3Mt,1974年后保持在50Mt以上。1980年,世界各种形态硫产量中,元素硫占63.4%,硫铁矿硫占20.4%,以有色金属硫化物矿为主的其他形态硫占16.2%。在元素硫的产量中,回收硫占59%。1983年世界及各主要产硫国的硫产量(见表)中美国居首位。 自然硫矿 自然硫矿的开采方法视矿床类型而异。接近地表的沉积硫,以常规采矿法采集后,采用熔出法、蒸馏法、浮选法或萃取法等生产硫磺,其中最著名的为熔出法。深藏于地下的沉积硫,则采用地下熔融法开采。
熔出法 是最古老的方法,早在15世纪就用于西西里的硫矿加工,故又名西西里法。最初是将采出的矿石堆成圆锥形,顶部覆土,然后在上部点燃,借部分硫磺的燃烧热使其余的硫磺熔融,并从底部流出。此法的收率不到50%。1880年,吉尔采用两个燃烧室进行熔出作业,从而改进了热效率并提高了硫的收率。以后,又发展为六个燃烧室,硫的收率也提高到80%左右。
地下熔融法 又称弗拉施法。对于深埋于地下的沉积硫,采用美国人H.弗拉施于1894年发明的地下熔融法开采。对于地质结构比较复杂的矿床,地下熔融法又有了新的发展,称为流体动力法。1960年,用弗拉施法生产的硫磺占各种形态硫产量的34%,占元素硫产量的74%。以后,由于从天然气、石油中回收硫产量的增加,其比例逐渐下降,到1980年,其产量约占各种形态硫产量的26%,元素硫产量的41%。
弗拉施法需先在矿区地表钻孔至含硫层(见图),然后插入直径各为20cm、10cm、2.5cm的三层同心套管。向外管中压入160~165℃的过热水,使地下硫磺熔化,再向直径2.5cm的管内通入热的压缩空气,使液硫由10cm的管上升压出。液硫经脱气后固化,或以液态贮存待运。产品纯度可达99.7%~99.8%。 回收硫 回收硫系指天然气、石油、煤中的硫分,经脱硫和加工后制得的元素硫。其中最重要的硫源为酸性天然气中所含的硫化氢。
利用酸性天然气中的硫化氢制取元素硫的工艺主要分为两类:一类先用溶液吸收天然气中的硫化氢,然后将溶液再生,释出高浓度硫化氢气体,再将其转化为元素硫;另一类则就在吸收硫化氢的溶液中将其转化为元素硫,因此也被称为直接转化法。目前,应用最广的是采用有机胺类溶液吸收硫化氢,然后以克劳斯法将再生时释出的硫化氢转化为元素硫的工艺。
硫铁矿 硫铁矿是硫化铁矿物的总称,包括成分为FeS2的黄铁矿(立方晶系)和白铁矿(斜方晶系),以及成分相当于FenSn+1的磁硫铁矿,三者中主要为黄铁矿。硫铁矿可单独赋存,也可与有色金属硫化物矿伴生,在浮选时作为副产品产出。部分硫铁矿与煤共生,在采煤后经选矿分离而得,由于其中含有少量煤,称含煤硫铁矿。
硫铁矿是最丰富的硫化金属矿,在弗拉施制硫工艺大规模应用之前,它是世界上主要的硫源。在20世纪上半叶,世界上50%以上的硫产量来自硫铁矿,1960年,其产量尚占世界各种形态硫产量的36%。近年来,其年产量(以S计)持续保持在10Mt以上。在中国,硫铁矿是最主要的硫资源(见彩图),1980年的产量(以S计)为2023kt,占各种形态硫的77%。 通常将硫铁矿进行焙烧,使其中的硫转化为二氧化硫,再进一步加工成硫酸(见硫酸原料气)。1983年,世界上用硫铁矿生产的硫酸达28.7Mt。过去开发的几种由硫铁矿生产硫磺的工艺,由于经济及环境污染等原因,现大多已停止生产。
有色金属硫化物矿 主要的有色金属硫化物矿有黄铜矿(CuFeS2)、闪锌矿(ZnS)、方铅矿(PbS)、镍黄铁矿〔(Fe,Ni)9S8〕等,它们既为重要的有色金属资源,又是重要的硫资源。1982年,来源于有色金属硫化物矿的硫产量约8Mt。有色金属硫化物矿火法冶炼时,其中硫以二氧化硫形式进入烟气,并被加工成硫酸;在湿法冶金中,近年来开发了几种新工艺,能将矿中的硫转化为硫磺。
硫酸盐 在各种硫酸盐中,只有石膏被视作硫的资源。石膏和硬石膏遍布世界各地,仅美国和欧洲的储量就达150Gt。此外,在湿法磷酸生产中,每吨P2O5副产磷石膏4.5~5t,全世界每年副产的磷石膏超过100Mt。
为利用石膏(磷石膏)中的硫,通常将其在窑中煅烧,制得二氧化硫和水泥熟料,前者再被加工为硫酸(见硫酸原料气)。也可将石膏与碳酸铵反应生产硫酸铵。由石膏制取硫磺的工艺,由于能耗过高,迄今未实现工业化。(见彩图)
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