氯碱工业发展史history of chlor-alkali industry
氯碱工业的形成 18世纪，瑞典人K.W.舍勒用二氧化锰和盐酸共热制取氯气：
Na2CO3+Ca(OH)2─→2NaOH+CaCO3
电解食盐水溶液同时制取氯和烧碱的方法（称电解法），在19世纪初已经提出，但直到19世纪末，大功率直流发电机研制成功，才使该法得以工业化。第一个制氯的工厂于1890年在德国建成，1893年在美国纽约建成第一个电解食盐水制取氯和氢氧化钠的工厂。第一次世界大战前后，随着化学工业的发展，氯不仅用于漂白、杀菌，还用于生产各种有机、无机化学品以及军事化学品等。20世纪40年代以后，石油化工兴起，氯气需要量激增，以电解食盐水溶液为基础的氯碱工业开始形成并迅速发展。50年代后，苛化法只在电源不足之处生产烧碱。电解法的发展 氯碱生产用电量大，降低能耗始终是电解法的核心问题。因此，提高电流效率，降低槽电压和提高大功率整流器效率，降低碱液蒸发能耗，以及防止环境污染等，一直是氯碱工业的努力方向。
初期 为了连续有效地将电解槽中的阴、阳极产物隔开，1890年德国使用了水泥微孔隔膜来隔开阳极、阴极产物，这种方法称隔膜电解法。以后，改用石棉滤过性隔膜，以减少阴极室氢氧离子向阳极室的扩散。这不仅适用于连续生产，而且可以在高电流效率下，制取较高浓度的碱液。1892年美国人H.Y.卡斯特纳和奥地利人C.克尔纳同时提出了水银电解法，其特点是采用汞阴极，使阴极的最终产物氢氧化钠和氢气，不直接在电解槽而在解汞槽中生成，以隔离两极的电解产物。这种方法所制取的碱液纯度高、浓度大。1897年英国和美国同年建成水银电解法制氯碱的工厂。20世纪以来，水银法工厂大部分沿用水平式长方形电解槽，解汞槽则由水平式改为直立式，目的在于提高电解槽的电流效率和生产能力。隔膜法电解槽结构也不断改进，如电极由水平式改为直立式，其中隔膜直接吸附在阴极网表面，以降低槽电压和提高生产强度。立式吸附隔膜电解槽代表了20世纪60年代隔膜法的先进水平。
近期 水银法最大缺点是汞对环境的污染。70年代初，日本政府将该法分期分批进行转换，美国决定不再新建水银法氯碱厂，西欧各国也制定了新的法规，严格控制汞污染，隔膜法电解技术便迅速发展。60年代末，荷兰人H.比尔提出了长寿命、低能耗的金属阳极并用于工业生产之后，隔膜与阴极材料也得到了改进。70年代初，改性石棉隔膜用于工业生产。80年代塑料微孔隔膜研制成功。此外，应用镍为主体的涂层阴极，并在扩散阳极的配合下，可使电极间距缩小至2～4mm。至此，电解槽运转周期延长，能耗明显降低，电解槽容量不断增大。例如：60年代初美国虎克电解槽单槽容量为55kA，至60年代末，发展为150kA，每吨氯的电耗则由2900度(10.4GJ)降至2300～2600度(8.3～9.4GJ)。随着氯碱厂的大型化，生产能力大的复极式隔膜电解槽开始使用。
隔膜法制得的碱液，浓度较低，而且含有氯化钠，需要进行蒸发浓缩和脱盐等后加工处理。水银法虽可得高纯度的浓碱，但有汞害。因之离子膜电解法（简称离子膜法）应运而生。
离子膜法于1975年首先在日本和美国实现工业化。此法用阳离子膜隔离阴、阳极室，可直接制得氯化钠含量极低的浓碱液。但阴极附近的氢、氧离子，具有很高的迁移速率，在电场作用下，仍不可避免地会有一部分透过离子膜进入阳极室，导致电流效率下降，因此对离子膜的要求比较苛刻。由于离子膜法综合了隔膜法和水银法的优点，产品质量高，能耗低，又无水银、石棉等公害，故被公认为当代氯碱工业的最新成就。
中国氯碱工业发展简况 中国氯碱工业始于20世纪20年代末。1949年前，烧碱平均年产量仅15kt，氯产品仅盐酸、漂白粉、液氯等少数品种。1949年后，在提高设备生产能力的基础上，对电解技术和配套设备进行了一系列改进。50年代初，建成第一套水银电解槽，开始生产高纯度烧碱。不久，又研制成功立式吸附隔膜电解槽，并在全国推广应用。50年代后期，新建长寿、株洲、北京、葛店等十多个氯碱企业及其他小型氯碱厂，到60年代全国氯碱企业增至44个。70年代初，氯碱工业中阳极材料进行了重大革新，开始在隔膜槽和水银槽中用金属阳极取代石墨阳极。80年代初，建成年产100kt烧碱的47－Ⅱ型金属阳极隔膜电解槽系列及其配套设备。至此，全国金属阳极电解槽年生产能力达800kt碱，约占生产总量的1/3。在此期间，氯碱工业中的整流设备、碱液蒸发，以及氯气加工、三废处理等工艺也都先后进行了改革。1983年烧碱产量为2123kt，仅次于美国、联邦德国、日本、苏联。
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