烃类裂解pyrolysis of hydrocarbons
20世纪50年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯最主要的方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是建立在烃类裂解技术的基础上的。70年代，一套单系列设备的乙烯生产装置的规模最大已达每年 700kt，通常则为每年300～600kt。自从烃类裂解制乙烯的大型工业装置诞生后，石油化工即从依附于石油炼制工业的从属地位，上升为独立的新兴工业，并迅速在化学工业中占主导地位。
反应机理 石油烃裂解反应过程极为复杂，许多学者曾对裂解反应机理作过深入的研究。1934年，美国F.O.赖斯和K.F.赫茨菲尔德首先提出烷烃裂解的反应历程是按自由基机理进行的。1967年，美国S.B.茨多尼克等人对各种烃类按自由基机理进行裂解的方式，作了较详尽的解释。以乙烷为例，裂解反应经历自由基引发、增长（或转移）和终止三个基本过程而生成乙烯、甲烷、氢等产物：
除自由基机理外，也有人确认某些烃类分子是按分子反应机理，或者是自由基机理与分子反应机理同时存在情况下进行的。
烃类裂解过程系强吸热反应，混合烃原料的反应热可通过原料烃及反应产物的燃烧热差值求得。一般石脑油及轻柴油的裂解反应热约为1465kJ/kg。
裂解特性 在高温裂解时各种烃类原料所发生的反应不尽相同。根据烃类原料分子结构的差异，裂解产品的生成规律为：①正构烷烃最利于乙烯的生成，异构烷烃则较差，但随着分子量的增大，这种差别缩小。②烯烃中大分子烯烃易裂解为乙烯、丙烯；烯烃脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃。③环烷烃有利于生成芳烃，含环烷烃多的原料比正构烷烃所生成的丁二烯、芳烃收率高，而乙烯收率较低。④无侧链的芳烃不易裂解为烯烃；有烷基侧链的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环保持不开环，能脱氢缩合为稠环芳烃，进而有结焦的倾向。
原料特性参数 在烃类裂解过程中，通常采用族组成、芳烃指数、特性因数、氢含量等参数表征烃原料的裂解特性。
①族组成 简称PONA值，用以表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油中的烷烃(paraffin)、烯烃(olefin)、环烷烃(naphthene)及芳烃(aromatics)四种烃族的百分含量。烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量(％)分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为53、43、4。
②芳烃指数 即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index），简称BMCI。用以表征柴油等馏分油中烃组分的结构特性。已知原料烃的体积平均沸点(tv，K)及其对水的相对密度(d剫，°C)，用下式即可算出芳烃指数值：
③特性因数 用做反映石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。烷烃的K值最高，芳烃则反之，因此原料烃的K值越大则乙烯产率越高。原料烃的K 值可以通过它的立方平均沸点(tCu)，K)和其对水的相对密度(d剫，°C)按下式算出：
过程工艺参数 烃类裂解最基本的工艺参数为温度、烃分压和停留时间（即反应时间），这是由反应的热力学和动力学两方面因素所确定的。烃类裂解生成乙烯的一次反应是吸热反应，其平衡常数随温度的升高而增大，反应速度也随温度的升高而增大，故需采取高温。而在高温下，乙烯能分解成氢和乙炔，后者还能进一步分解成氢和碳。从化学平衡来看，乙烯转化成乙炔的反应平衡常数较一次反应小得多，但乙炔完全分解为碳和氢的反应的平衡常数，则远比一次反应的大，故从热力学分析，如反应时间延长，则主产品乙烯减少，副产物乙炔增加甚至会生成焦炭。所以宜采取短停留时间，以发挥一次反应在动力学上的优势。另外，采取低的烃分压，则有利于分子数增多的一次反应，不利于分子数减少的二次反应。由此分析，促进一次反应，抑制二次反应以提高乙烯产率的条件是高温、短停留时间和低烃分压，但实际选择工艺时还要考虑在工程上实现的可能性，即反应温度不能过高，停留时间不能过短。这与裂解装置的性能及技术水平有关。50年代反应温度最高达 750°C左右，80年代则可提高到800～900°C，停留时间相应从大于1s缩短到通常的0.27～0.45s甚至低于0.1s（毫秒炉）。
工艺方法 自50年代以来，有关乙烯生产技术开发研究的主要目标是如何扩大裂解原料（如采用价格较廉的重质烃原料），以及获得最大的乙烯产率和付出最少的能量。前者需要有效的除焦方法，后者则应具备先进的供热和热能回收手段。近40年来，先后开发出多种裂解新工艺，主要有以下三类方法:①管式炉裂解；②蓄热炉裂解；③流化床裂解。后者是以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。一般载热体温度在 800°C以上，经反应降温后可靠外加热（烧焦除去积炭）重新升温蓄热并进行循环。属于此类方法的主要工艺有联邦德国鲁奇公司的砂子炉裂解法、巴斯夫公司的焦炭流化床法和美国海湾石油公司的TRC法。
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