脱氢dehydrogenation
沿革 早在1889年就实现了由甲醇脱氢制甲醛的工业生产。20世纪20年代起,先后实现了异丙醇脱氢制丙酮、乙苯脱氢制苯乙烯、丁烷脱氢制丁烯、丁烯脱氢制丁二烯、正丁烯氧化脱氢制丁二烯等的工业生产。
反应类型 脱氢有热脱氢和催化脱氢两种,工业上主要以催化脱氢为主。催化脱氢可分为:①碳-氢键催化脱氢,如烷烃、烯烃、芳烃和环烷烃等的脱氢:
CH3CH2CH2CH3─→CH2=CH-CH=CH2+2H2
CH3CH2CH=CH2─→CH2=CH-CH=CH2+H2
②氧-氢和氮-氢等键的催化脱氢,如醇(直链醇、环烷醇)和胺的脱氢:③有氧化反应参加的脱氢反应(氧化脱氢),例如丁烯转化成丁二烯:
CH2=CHCH2CH3+½O2─→CH2=CH-CH=CH2+H2O
催化剂 选用适宜的催化剂,是提高脱氢反应速度和选择性的关键。脱氢是加氢的逆过程,原则上加氢催化剂也能作为脱氢催化剂使用。但是,由于脱氢和加氢反应条件不同,在选择催化剂时,除注意催化活性外,还应注意以下几点:①耐热性好,保证在脱氢高温环境中不被烧结;②化学稳定性好,在较高温度下具有抗氢气还原和抗水蒸气侵蚀的能力;③脱氢比加氢易使催化剂表面结焦,应易于进行催化剂再生。常用的催化剂为各种金属氧化物(如氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁)和各种金属(如铜、银、镍、铂)等。氧化脱氢催化剂除具有脱氢催化剂的性能外,还应具有催化氧化性能,常用的是混合氧化物催化剂(如钼、铋的氧化物,铁、锑的氧化物等),也可用金属催化剂。过程条件 脱氢是可逆、吸热、分子数增加的反应,高温和低压有利于反应的进行。脱氢一般在较高的温度(300~800°C)下才具有一定的反应速度,但相应地裂解副反应速度也会加快。为此,必须采用选择性良好的催化剂,并用减压操作以尽量降低反应温度。但低压操作有漏入空气引起爆炸的危险,工业上一般是向反应系统通入水蒸气,以降低反应物的分压,并能提供反应所需的热量,消除及减轻催化剂的结焦。采取氧化脱氢,可使生成的氢被氧化成水而除去,促使反应移向脱氢方向,以提高转化率;同时氧化放出大量的热,可供给脱氢吸热的需要。以甲醇为例:
甲醇脱氢反应:
ΔH=84kJ/mol 氢氧化反应:
ΔH=-243kJ/mol 甲醇氧化脱氢反应: ΔH=-159kJ/mol反应由脱氢吸热转变为氧化脱氢放热,不仅反应转化率高,而且反应温度可降低,催化剂积炭减少,寿命延长。氧化脱氢的缺点是易引起氧化副反应。
催化脱氢反应器有固定床反应器,如列管式、圆柱型绝热床单段或多段反应器和径向反应器,以及流化床反应器。反应器的材质要有耐高温和抗氢蚀的能力。
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