ASM手册腐蚀卷：奥氏体不锈钢的晶间腐蚀

若有误还请指正。

ASM Handbook Volume 13 Corrosion“冶金因素对腐蚀的影响”一节中奥氏体不锈钢部分的翻译整理如下，其中带“*”符号的句子为意译。

1、介绍

冶金因素包括：合金的化学成分和热处理，但不包括机械因素。

受冶金因素影响的腐蚀最为常见的是晶间腐蚀。

2、晶间腐蚀的机理

如果晶界的腐蚀速率大于晶体内部，那么将出现晶间腐蚀（原文如此，个人不太理解）。腐蚀速率的不同源于晶界和晶体内部成分的差异。

腐蚀速率的差异由一系列化学反应引起。晶界上相的沉淀会消耗基体中影响抗腐蚀能力的元素。晶界上的相比基体更为活泼。晶界上多种溶质原子的偏析会局部加速腐蚀。冶金上的改变对抗晶间腐蚀能力的影响在金相上并不总是容易观察，所以应进行晶间腐蚀倾向试验*。

（极化曲线的内容略去）

对晶间腐蚀敏感，并不意味着对其他形式的腐蚀的敏感性增加（increased susceptibility），如点蚀或全面腐蚀。特定环境引起特定材料的晶间腐蚀。不过，对晶间腐蚀敏感意味着对晶间型应力腐蚀（intergranular stress-corrosion）也敏感，但对一些镍基合金，对晶间腐蚀敏感，但却有抗应力腐蚀能力。

许多合金系统都会发生晶间腐蚀。不过，人们对不锈钢晶间腐蚀的研究最多。（不锈钢的晶间腐蚀较为常见）

3、冶金因素对不锈钢腐蚀的影响

碳的分布对这些合金（铁素体、奥氏体、双相及马氏体不锈钢）抗晶间腐蚀能力的影响最为明显，但氮和金相的影响同样重要。

3.1、奥氏体不锈钢的晶间腐蚀

1035℃碳化铬能够完全溶于奥氏体。但如果从这个最高温度冷却或者重新加热到425~815℃（如焊接、热处理等）碳化铬会在晶界沉淀。晶界上的铬含量高于基体。

碳化铬的沉淀会消耗晶界附近基体上的铬含量，而425~815℃温度下铬在奥氏体中的扩散是缓慢的，因此就存在贫铬区，合金就会产生晶间腐蚀敏感。在许多环境中，贫铬区的腐蚀速度要大于基体。下图为含有硫酸铁的50%沸腾硫酸中铬含量对合金腐蚀速率的影响。

如果奥氏体不锈钢能够快速冷却到425℃以下，就不会出现碳化物沉淀，也就不会产生晶间腐蚀敏感性。如果重新加热到425~815℃进行消除应力热处理，将会出现碳化物沉淀和晶间腐蚀敏感性。碳化铬的最大沉淀速度出现于675℃。碳钢和低合金钢通常在这一温度区间进行消除应力热处理，因此对于需要进行消除应力处理的异种钢焊接接头，应注意不锈钢的选材。

焊接是最容易引起晶间腐蚀的。虽然焊缝和焊缝附近的基本金属的快速冷却可以避免碳化物的沉淀。但对于较厚的工件，焊接的热循环将会使部分的热影响区HAZ出现碳化铬沉淀。如果将金属重新加热到1035℃以上并快速冷却，可以消除碳化物的沉淀。

3.2、晶间腐蚀的预防措施

控制碳的含量，或添加能够形成比碳化铬更稳定碳化物的元素。对于大多数奥氏体不锈钢，将碳含量控制在0.03%以下，能够避免焊接和热处理过程中的敏化。但这种方法对于长时间服役于425~815℃的工况是无效的。

钛Ti和铌Nb与碳的亲合力要比铬Cr强，能够形成更稳定的化合物，进而避免碳化铬的沉淀。常见的含有稳定化元素Ti、Nb的稳定化不锈钢有321和347。321含有不少于5x C+N%的Ti，347含有不少于8Xc%的Nb。Ti作为稳定化元素时，应考虑氮N的存在，除了氮化铬的沉淀是个问题之外，氮化铬也种非常稳定的化合物。Ti容易与N形成化合物，因此需要添加足够的Ti才能与碳形成化合物。

长时间服役于425~815℃，稳定化不锈钢比低碳不锈钢具有更好的抗敏化能力。稳定化不锈钢通常进行900℃的稳定化热处理，以获得最大的抗晶间腐蚀能力。稳定化热处理移除（remove）了固溶体中的碳，因为在900℃时碳化钛、碳化铌是稳定的，而碳化铬不稳定，进而能够阻止较低温度下碳化铬的形成。（这段还需要斟酌一下）

上图为四种不锈钢拼接后置于HNO3/HF热溶液中的焊缝腐蚀情况。左上角为304L，右上角347（含Nb），左下角321（含Ti）、右下角为304。从图中可以看出低碳不锈钢、含稳定化元素的不锈钢的抗蚀能力要优于304。还要以发现，敏化区是偏离焊缝的。

3.3、刀蚀

刀蚀是一种局部晶间腐蚀。焊接过程中，基体金属立即与熔合线连接，被加热到足够高的温度使稳定碳化物溶解，但足够快的冷却速度能够防止碳化物的沉淀。随后的焊接将使这一狭小区域达到稳定的碳化物和碳化铬出现沉淀的温度区间。碳化铬的沉淀将使这一与熔合线毗邻的狭小区域对晶间腐蚀敏感。

刀蚀可以通过稳定化处理或选择恰当的焊接参数来避免。

3.4、晶间腐蚀倾向试验（略）

3.5、晶间型应力腐蚀破裂（intergranularstress-corrosion cracking）

对晶间腐蚀敏感的奥氏体不锈钢，对晶间型应力腐蚀也敏感。

（应力腐蚀分为晶间型、穿晶型及混合型三种。）

3.6、铁素体、马氏体的影响

除了碳化物，金相同样会影响奥氏体不锈钢的腐蚀行为。铁素体，成分不平衡的结果，会损害抗点蚀能力。马氏体会导致某些条件下的氢脆敏感。马氏体由不稳定奥氏体转化而来。虽然许多不锈钢都可以产生这种现象。但在低镍Ni不锈钢（如301）中最为常见。这种转化可以用于增加可成型性。

3.7、σ相的影响

在碳化铬沉淀的温度区间，也会出现脆硬的中间相σ相的析出，引起一些工况下的晶间腐蚀敏感性。

除了腐蚀性能，σ相也会影响材料的机械性能。虽然它与高温铁素体（δ-铁素体），但它可以直接从奥氏体转化而来。

强氧化性环境中，σ相对奥氏体不锈钢的腐蚀性能最为严重。如果σ相是连续的，应引起重视，分散的σ相引起的腐蚀对金属的渗透（penetration）并没有显著的影响*。

最重要的问题是，与σ相有关的奥氏体不锈钢腐蚀，发生在σ相可用显微镜判定之前。暴露于675℃的，低碳含钼奥氏体不锈钢（如316L和CF3M）或稳定化不锈钢（如321和347）在HNO3及一些情况下的Fe2(SO)4-H2SO4，会出现晶间腐蚀敏感性。这无法用碳化铬沉淀来解释，而通过光学显微镜也针法观察到σ相。但一些敏化钢确实存在网状σ相，并被假定（been asummed）是引起晶间腐蚀的原因。这种假设认为在出现可观察的σ相之前，其影响产生于（felt through）前体或不可见相。所以在晶间腐蚀倾向试验中，应考虑不可见的σ相，虽然它对腐蚀性能的影响只出现于像HNO3这种强氧化环境中。

非敏化奥氏体不锈钢（经固溶退火，不含碳化物或其他有害相）在强氧化性环境中会现晶间腐蚀敏感性。常规的控制冶金参数已经无法影响这咱晶间腐蚀侵害。