2023年10月21日，JACS Au在线发表了北京化工大学程道建教授
课题组的研究论文，题目为《
Understanding the Pathway Switch of the Oxygen Reduction Reaction from Single- to Double-/Triple-Atom Catalysts: A Dual Channel for Electron Acceptance–Backdonation
》。
最近，双原子或三原子催化剂（DACs/TACs）作为
铂基催化剂在
燃料电池应用中氧还原反应（ORR）有前途的替代品，受到了广泛的关注。然而，从理论上理解或预测
DACs/TACs
的ORR活性通常是使用Pt基合金和单原子催化剂
（SACs）
提出的单位点
结合路
径（O
2
→ OOH* → O* → OH* → H
2
O）。
在此研究中，
通过第一性原理计算和电极微观动力学模型，
作者研究了一系列石墨烯负载的
Fe-Co DACs/TACs
上的ORR过程。与SACs相比，
DACs/TACs相邻金属位点上的电子双通道有效促进O-O键断裂
，这使得ORR
转换
从传统的单位点结合路径通过O
2
→ O* + OH* → 2OH* → OH* → H
2
O的双位点解离路径进行。根据修正后的ORR网络，建立了
DACs/TACs
的完整反应相图，其中
ORR路径和活性可以用吸附自由能ΔG(O*)和ΔG(OH*)的三维火山图来描述
。此外，
双位点解离路径的动力学
优选性
也适用于其他石墨烯或氧化物负载的DACs/TACs
。与传统的单位点结合路径相比，
双位点解离路径的贡献使得DACs/TACs的理论ORR活性与现有的实验结果更加吻合
，
使
DACs/TACs
优于SACs的动力学行为合理化
。这项研究工作揭示了ORR路径从SACs向DACs/TACs转换的起源，为DACs/TACs的合理设计拓宽了思路，并奠定了理论基础，也可能对DACs/
TACs
催化的其他反应具有
启发意义
。
图1
(a) SACs活化O-O键的电子单通道示意图；(b) DACs/TACs活化O-O键的电子双通道示意图；(c) O
2
电化学还原的单位点结合路径和双位点解离路径示意图
图2
(a-b)
Fe-SAC和Fe
1
Co
1
-DAC上O
2
分子之间的投影态密度
；(c)
Fe
1
Co
1
-DAC上单位点结合和双位点解离机制
之间
竞争步骤的反应自由能(0.9 V vs RHE)；(d)
Fe-SAC和
Fe
1
Co
1
-DAC上
O
2
*的O-O键断裂能垒以及加氢
图3
(a)
Fe
1
Co
1
-DAC上ORR反应途径I–IV的计算自由能谱；(b) 模拟Fe/Co-SAC和
Fe
1
Co
1
-DAC通过单位点结合路径和完全路径的极化曲线；(c)
Fe
1
Co
1
-DAC和Fe/Co-SAC的半波电位和电流密度比较；(d)
Fe
1
Co
1
-DAC的模拟极化曲线及各路径的贡献；(e-f)
Fe
1
Co
1
-DAC上反应网络中每个基本步骤的中间体覆盖和速率控制程度随输出电势的变化
图4
(a) 配位构型为1-5的Fe-Co
DACs/TACs
的几何结构；(b-c) 计算Fe-Co DACs/
TACs
中金属原子的反聚集能和溶解势
图
5 (a) Co
3
-TAC的模拟极化曲线；(b) Co-SAC和Co
3
-TAC的半波电位和电流密度的比较；(c) Fe
2
-2 DAC的模拟极化曲线；(d) Fe
2
-2 DAC的半波电位和电流密度
图6 (a) 电流密度随ΔG(O*)和ΔG(OH*)的等值线图和反应路径相图；(b) 预测和计算电流密度的比较
图7 (a
) FeM-DACs的氧吸附能(ΔG
O2
)与M的ΔH
metal-oxide
的相关性；(b) Fe
M-DACs上
单位点结合和双位点解离路径之间竞争步骤的反应自由能
Liu, J., Xu, H., Zhu, J. et al.
Understanding the Pathway Switch of the Oxygen Reduction Reaction from Single- to Double-/Triple-Atom Catalysts: A Dual Channel for Electron Acceptance–Backdonation
.
JACS Au
,
2023
. https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00432
【其他相关文献】
[1] Kulkarni, A., Siahrostami, S., Patel, A. et al. Understanding Catalytic Activity Trends in the Oxygen Reduction Reaction.
Chem. Rev
.,
2018
, 118, 2302–2312. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00488
[2]
Wei, B., Fu, Z., Legut, D. et al. Rational Design of Highly Stable and Active MXene-Based Bifunctional ORR/OER Double-Atom Catalysts.
Adv. Mater
.,
2021
, 33, 2102595. https://doi.org/10.1002/adma.202102595
(纯计算)丹麦科技大学Angew. Chem. Int. Ed.: ORR中单原子和双原子催化剂的活性和稳定性
(纯计算)浙江科技学院ACS Catal.: Fe-N4/C电催化剂上ORR中带电界面结构和动力学的原子尺度理解
(纯计算)海南大学田新龙/邓培林团队J. Mater. Chem. A: Fe-N-C上ORR的协同自旋-价态催化机理
(纯计算)南京师范大学李亚飞团队ACS Catal.: pH影响Fe–N–C材料的ORR
(纯计算)中山大学王成新团队Adv. Energy Mater.: 碳基非金属催化剂中酸性ORR
