首页 > 行业资讯 > 将SEI的形成策略与改善锂金属负极日历老化相关联

将SEI的形成策略与改善锂金属负极日历老化相关联

时间：2023-10-29 来源：浏览：

将SEI的形成策略与改善锂金属负极日历老化相关联

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

锂金属阳极的日历老化在实际应用中普遍存在且至关重要，是一个新兴且不可忽视的问题。锂金属负极的日历老化主要是由电解质持续还原而形成SEI的积累所导致。尽管SEI具有一定的界面钝化效果和机械强度，但其隔绝电解质渗透的效果取决于SEI的结构和组分。而SEI的结构和组分是由吸附在锂金属负极表面的内亥姆霍兹平面（IHP）上的溶剂化鞘层分解所决定。由于吸附力较弱，具有有限数量的阴离子会被排斥出IHP，导致电解液中游离溶剂分子的优先还原。有机溶剂分解衍生的SEI具有较差的化学钝化效果和较低的机械强度，从而加剧了日历老化期间的化学腐蚀。因此，在锂金属负极的研究领域中，迫切需要建立SEI的形成策略与改善日历老化之间的联系。

【工作介绍】

近日，华中科技大学张云教授和上海空间电源研究所解晶莹教授，提出了一种控制电压保持策略（CPHM）形成稳定界面，从而改善锂金属负极的日历老化。采用恒流-恒压（CC-CV）放电模式保持在阴离子的分解电位以促进阴离子的优先还原，从而调控SEI的组分和结构，形成阴离子分解衍生的稳定界面，最终显著改善锂金属负极的日历老化。电化学分析表征和电化学-机械仿真表明，稳定SEI和均匀锂沉积的协同作用减缓了SEI增厚和暴露的新鲜锂引起的化学腐蚀。因此采用CPHM使日历老化后的CE增加2- 3%，阻抗降低~48%，Li@Cu||LiFePO ₄ 电池日历老化后的循环寿命延长~70%。该成果以“Correlating the Potential-Holding Formation Protocol of Solid–Electrolyte Interphases with Improving Calendar Aging on Lithium Metal Anode”为题发表在国际顶级期刊 ACS Energy Letters上。本论文的第一作者为周孟源博士。

【内容表述】

为了揭示日历老化过程中 SEI 的持续增长与新暴露的锂之间的关系，图 1 展示了 SEI 的演变和界面形貌。如图1a，在常规方法中，SEI的异质性会使锂离子通量在空间上存在差异，导致不均匀锂沉积。在暴露的新鲜锂上SEI不断生长增厚，从而造成了日历老化期间的容量损失。与之相比，恒电压保持下的锂离子溶剂化鞘包含更多的阴离子，这是由于额外的电位有助于克服阴离子之间的排斥力。具体来说，当保持的电位与电解质中阴离子的分解电位一致时，阴离子优先被还原，形成无机的阴离子分解衍生SEI。并且将电位固定在0 V以上，可以避免锂沉积的出现，确保在锂沉积之前形成SEI从而达到提供界面保护的效果。此外，如图1b所示，电位保持过程中的高极化会促使锂离子在锂金属负极表面聚集，避免了在初始锂沉积过程中锂离子的耗尽。提供的充足锂离子通量有利于形成致密均匀的锂沉积。

图1 日历老化过程中锂离子溶剂化结构及界面形貌演化示意图。（a）常规方法。（b）电位保持法。

我们选择了典型的醚基和酯基电解质，具体分别为1M LiTFSI（ DME/DOL=1:1 Vol% ）和1M LiPF ₆ （ EC/DEC=1:1 Vol%）。通过引入包含日历老化步骤的CE测试程序，从图2a左中明显发现在醚基和酯基电解质中锂金属负极经过日历老化后，其CE明显下降了3-4%。而不同电解质体系下的∆CE差异说明SEI的化学组分在日历老化中起着重要作用。由于SEI的生长增厚会存在一定程度的自限性，因此影响日历老化过程中化学腐蚀的另一个因素是锂沉积过程中暴露的新鲜锂的表面积。由于暴露锂的表面积取决于容量，我们测量基于醚基电解质的锂沉积容量分别为1、2和4 mAh cm ^-2 的∆CE，估算新鲜锂的表面积对日历老化的影响。如图2a右所示，随着容量从1 mAh cm ^-2 增加到4 mAh cm ^-2 ，∆CE也从-4.0%上升到-5.3%，表明暴露的新鲜锂的表面积增加，会加剧锂金属负极日历老化期间的容量损失。

为了确定醚基和酯基电解质中溶剂和阴离子的分解电位，进行了LSV测量，从开路电压（OCV）扫描到0.01 V，扫描速率为0.05 mV/s。如图2b所示，在1 M LiTFSI（DME/DOL = 1:1 Vol%）和1 M LiPF6（EC/DEC = 1:1 Vol%）两种电解质体系中，CPHM的保持电位分别确定为1.3 V和1.2 V，以达到增加阴离子还原的概率，同时又抑制溶剂分解的目的，最终促进阴离子分解衍生SEI的形成。接着，为了验证CPHM对日历老化改善的有效性，我们采用恒流-恒压（CC-CV）放电模式来实现CPHM。首先用极小电流密度（10 μA/cm ² ）将电池从OCV缓慢放电至不同电解质体系的阴离子分解电位，并在该电位下保持12 h。如图2c中的结果表明CPHM后日历老化的CE比日历老化后的CE，在两种不同电解质体系下分别增加了3.0％和2.1％。进一步，如图2d，通过XPS测得的C 1s、F 1s、N 1s和Li 1s光谱分析日历老化和CPHM后日历老化下SEI的化学差异。其中，C 1s曲线对应有机的溶剂分解衍生SEI组分，F 1s和N 1s曲线代表了无机的阴离子分解衍生SEI组分。当施加CPHM后，经过日历老化684.1 eV处LiF和398.4 eV处Li ₃ N的强度明显增强。这证明保持阴离子的分解电位有利于阴离子的还原，增加SEI中的无机组分。

图2 日历老化和CPHM日历老化后的CE变化和化学分析.（a）典型电解质（左）和容量（右）对日历老化24小时后CE变化的影响。（b）典型醚基和酯基电解质的LSV曲线。（c）醚基电解质和酯基电解质中的CE比较。（d）1 M LiTFSI（DME/DOL=1：1 Vol%）中日历老化和CPHM日历老化后的XPS光谱。

通过对比施加CPHM后的日历老化与常规日历老化下的SEI形成和界面形貌，我们发现施加CPHM形成阴离子分解衍生的SEI更为稳定，并且促进了锂沉积扁平且致密的盘状形貌，而常规下形成溶剂分解衍生的SEI难以承受较大的体积变化，且容易破裂，导致更多新鲜锂的暴露。同时在施加CPHM后在醚基电解质中，锂沉积厚度从21.5 μm降至18.3 μm，而在酯基电解质中，锂沉积厚度从22.4 μm降至18.7 μm（图3a-b）。锂沉积厚度减小与CPHM后日历老化的致密化过程相吻合，证明了控制电压保持方法在不同电解质体系下对改善锂沉积/剥离形貌的有效性。

通过电化学阻抗谱（EIS）量化日历老化带来的不可逆退化，包括电解质、形成的SEI和电荷转移反应的影响（图3c-e），我们发现CPHM后日历老化显示出更低的R _SEI ，这得益于更多无机的阴离子分解衍生SEI组分形成，如LiF和Li ₃ N。这些无机SEI组分在离子导电性和化学稳定性方面具有显著优势。此外，较高的R _ct 表明，CPHM后日历老化形成的SEI是致密且无缺陷的，可以有效抑制电子隧道传输。进一步，研究了日历老化和CPHM后日历老化的锂成核和生长的过电位演变（图3f-h），CPHM后日历老化表现出更小的成核过电位，这表明其形成的SEI界面具有更小的锂沉积成核能垒，意味着更强的亲锂性，有助于通过均质成核实现均匀且致密的锂沉积形貌，与图3a-b的SEM结果一致。

图3 在（a）LiTFSI基和（b）LiPF ₆ 基电解质中，1 mA cm ^-2 和2 mAh cm ^-2 下，铜箔上锂沉积/剥离的形态。（c）LiTFSI基电解质和（d）LiPF ₆ 基电解质中无日历老化、日历老化和 CPHM日历老化的Nyquist图比较。（e）在LiTFSI基电解质拟合EIS的电阻变化。（f）日历老化和 CPHM 日历老化的电压曲线。（g）LiTFSI基和（h）LiPF ₆ 基电解质中的成核过电势。

从XPS分析和EIS结果发现CPHM有助于形成更多的无机SEI组分并减少SEI中的缺陷，使得SEI离子电导率增加和缺陷降低。因此我们建立了建立了考虑组分变化率 p 和缺陷比例 θ 的Li||Li对称电池模型，以反映日历老化和CPHM后日历老化界面失效和锂沉积形貌演化的情况。当 von Mises应力达到SEI的屈服强度时，定义此时刻为SEI的失效时间 t _f 。在不同 p 和 θ 值下的应力分布表明缺陷边缘最先开始应力响应并逐渐失效（图4a）， t _f 随 p 和 θ 增加。而8 s时的8 s 时的屈服区域随着 p 和 θ 的增加而减少。图4b表明应力的增加速率随着 p 和 θ 的增加而减小，表明CPHM下形成的SEI在承受较小的应力变化，从而保持界面稳定性。图4c-d显示 t _f 随 p 和 θ 呈指数趋势增加，意味着SEI 稳定性可以通过改善 p 和 θ 而显著增强。

图4 不同组分变化率和缺陷比例下SEI的形貌演变和应力变化。（a） p = 0.01， θ = 0.1； p = 0.1， θ = 0.1和 p =0.01， θ = 0.25在 t _f 和8s时的应力场。（b）von Mises应力随不同 p 和 θ 的变化。（c）失效时间 t _f 作为 p 的函数。（d）失效时间 t _f 作为 θ 的函数。

最后，将Li@Cu电极作为工作电极和对电极组装Li@Cu||Li@Cu对称电池，进一步评估了CPHM对日历老化后电化学性能的改善效果。如图5所示，CPHM后日历老化Li@Cu的对称电池表现出较低的过电位和平滑的电压平台，且CPHM使日历老化后的Li@Cu||LiFePO ₄ 电池具有较高的容量保持率和较低的电压极化，同时CPHM后日历老化电池的循环寿命比正常日历老化电池延长了约70%。因此，通过CPHM实现稳定SEI和均匀锂沉积的协同效应已被证明能显著改善日历老化后的电化学性能和循环性能。

图5 锂金属负极在1 M LiTFSI（DME:DOL = 1:1 Vol%，1% LiNO ₃ ）中日历老化和CPHM后日历老化的电化学性能。（a）Li@Cu||Li@Cu对称电池在1 mA cm ^-2 和2 mAh cm ^-2 下的电压曲线。（b）电压随时间变化的详细曲线。（c）第160次循环时日历老化和CPHM后日历老化Li@Cu||LiFePO4电池的电压比较。（d）日历老化和CPHM后日历老化Li@Cu||LiFePO4电池的循环性能。

【结论】

本研究提出了一种控制电压保持的电化学方法，通过形成阴离子分解衍生SEI及其诱导的均匀锂沉积以改善锂金属负极的日历老化。无论电解质的类型如何，所提出的CPHM会在SEI中产生更多无机组分，并促进均匀致密的锂沉积CPHM下形成的SEI最大程度地减少了日历老化期间由SEI生长增厚和暴露的锂表面积引起的化学腐蚀，从而将日历老化后的CE提高了~2-3％，而阻抗降低了~48％。同时，锂金属负极日历老化期间容量损失的减小得益于高度可逆的锂沉积/剥离过程，使得日历老化后循环寿命延长了~70％。因此，这项研究不仅加强了对SEI形成策略与改善日历老化之间相关性的全面理解，而且为锂金属负极的实际应用提供了一条可行的技术途径。

Mengyuan Zhou, Maoyuan Li, Yaqi Liao, Longhui Li, Ruoyu Xiong, Guancheng Shen, Taolin Lu, Shaohua Cui, Guang Feng, Jing-Ying Xie*, Huamin Zhou, and Yun Zhang*, Correlating the Potential-Holding Formation Protocol of Solid–Electrolyte Interphases with Improving Calendar Aging on Lithium Metal Anode, ACS Energy Lett. 2023.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01887

今日Nature Materials电化学合成氨新介质！

2023-10-27