西理工李喜飞教授团队AFM：LiZn/Li2O诱导化学限域实现无枝晶锂负极
西理工李喜飞教授团队AFM：LiZn/Li2O诱导化学限域实现无枝晶锂负极
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【研究背景】
锂金属负极具有极高的比容量（3860 mAh/g）和极低的氧化还原电位（-3.04 V, 相对于标准氢电极），是实现高能量密度锂离子电池的潜在负极。然而，锂金属表面不均匀的锂离子沉积易引发锂枝晶生长，导致死锂形成、库伦效率低，甚至刺穿隔膜导致短路等。构建三维结构锂金属负极据可有效降低局部电流密度，是降低锂枝晶形成的最有效手段之一。常用的三维基体表面多为疏锂性，通过在表面修饰亲锂位点可改善亲锂性，促进锂的均匀沉积。但单一亲锂位点调控锂沉积的功能有限，构筑功能化表面膜层则可更加有效地调控锂的均匀沉积。
【工作介绍】
近日，西安理工大学李喜飞教授团队通过原子层沉积（ALD）技术和原位转化反应，构建了功能化LiZn/Li
2
O构象诱导的表面化学限域，可有效调控锂离子的均匀沉积，用于构筑无枝晶锂金属负极（图1）。该文章发表在国际知名期刊
Advanced Functional Materials
上，题为“LiZn/Li
2
O Induced Chemical Confinement Enabling Dendrite-Free Li-Metal Anode”。博士研究生钱华明为本文第一作者，李喜飞教授为本文通讯作者。
图1 LiZn/Li 2 O化学限域调控锂离子均匀沉积的机制
【内容表述】
ALD技术具有良好的‘三维保型性’，可在三维基体所有表面构筑极其均匀的膜层，因而本研究通过ALD技术制备ZnO膜层调控碳布（CC）基体的亲锂性（图2）。同时，通过DFT理论计算和熔锂实验对比了ZnO、ZnS和ZnSe膜层的亲锂性（图3），最终选择亲锂性最佳的ZnO膜层构建三维锂负极。由于ZnO为转化型化合物，会与锂发生反应原位形成LiZn/Li
2
O功能化膜层，通过与单一LiZn膜层比较，阐明了LiZn/Li
2
O构象调控锂沉积的机制。
图2 原子层沉积技术构建亲锂性ZnO膜层及原位转化形成LiZn/Li
2
O构象
图3 ZnO、ZnS和ZnSe膜层的DFT计算结果和熔锂实验对比
通过原位XRD和非原位TEM分析了ZnO修饰的CC（CC@ZnO）样品的物相和结构变化过程，结果表明，ZnO膜层与Li作用后首先会形成Zn和Li
2
O两相结构，进而Zn会与Li反应形成LiZn合金。由于ZnO与Li的反应过程具有‘电化学研磨’效应，因而会形成的LiZn和Li
2
O相互连接且均匀交替分布的功能化构象（图4）。
图4 CC@ZnO样品的原位XRD谱图和非原位TEM图像
以CC@ZnO样品为基体构建了CC@ZnO@Li三维锂负极，并以Zn膜层修饰的CC（CC@Zn）样品为基体构建了CC@Zn@Li三维锂负极。Li//Li、CC@Zn@Li//CC@Zn@Li和CC@ZnO@Li//CC@ZnO@Li对电池测试结果表明，基于CC@ZnO@Li的对电池展现出良好的循环稳定性和倍率性能。循环后的SEM和XRD结果表明，基于LiZn/Li
2
O功能化膜层的CC@ZnO@Li电极具有良好的结构和化学稳定性，说明LiZn/Li
2
O构象可有效调控锂离子的均匀沉积（图5）。
图5 Li//Li、CC@Zn@Li//CC@Zn@Li和CC@ZnO@Li//CC@ZnO@Li对电池的循环和倍率性能及循环后电极的结构和物相表征
DFT理论计算表明，Li
2
O与Li
+
的结合能（-5.511 eV）大于LiZn与Li
+
的结合能（-2.424 eV），说明锂离子会优先在Li
2
O位点沉积，由于Li
2
O与LiZn交替均匀分布，因而更有利于均匀分步沉积。此外，锂离子在Li
2
O位点的扩散能大于在LiZn和Li位点的扩散能，说明沉积到Li
2
O位点的锂离子不易向电荷聚集区域扩散而导致锂聚集。进一步，局域化电子分布（ELF）结果表明，LiZn/Li
2
O构象可有效分解Li
6
团簇，防止锂的团聚（图6）。因而，LiZn/Li
2
O所衍生的化学限域可有效抑制锂的不均匀沉积和枝晶形成。
图6 LiZn/Li 2 O和LiZn体系的DFT计算结果
通过原位光学显微镜分析CC、CC@Zn和CC@ZnO调控锂离子沉积的过程。CC@ZnO样品表面的沉积锂均匀分布于基体中，即使600 min后仍无枝晶形成，而CC、CC@Zn样品表面分别在113 min和186 min便出现明显的锂枝晶（图7），进一步说明LiZn/Li
2
O衍生的化学限域可显著地促进锂的均匀沉积。
图7 原位光学显微镜揭示CC、CC@Zn和CC@ZnO表面锂沉积过程
此外，将Li、CC@Zn@Li和CC@ZnO@Li分别与NCM622正极组装 NCM622//Li、NCM622/ /CC@Zn@Li和NCM622//CC@Zn O@Li 全电池，其中，NCM622//CC@ZnO@Li展现出更为优异的循环和倍率性能（图8a-d）。当与S正极匹配时，基于CC@ZnO@Li的Li-S电池具有更高的容量保持率（图8e, f）。
图8. NCM622//Li、NCM622/ /CC@Zn@Li和NCM622//CC@Zn O@Li 全电池的循环和倍率性能（a-d）及Li-S电池性能（e, f）
【结论】
本研究通过ALD技术和原位转化反应，构筑了LiZn/Li 2 O功能化膜层，其中亲锂性Li 2 O可调控锂离子在其位点优先沉积， LiZn可确电荷的快速传输；另一方面，锂离子在Li 2 O表面的扩散能垒高于在LiZn表面的扩散能垒，因而锂不易从Li 2 O沉积位点向电荷聚集区域扩散，可有效防止锂离子在‘热点’位置聚集；此外，在LiZn/Li 2 O体系中，自由电子主要集中于O原子附近形成电子局域化结构，与LiZn体系相比，LiZn/Li 2 O体系可‘分解’表面形成的Li 6 团簇。因而，LiZn/Li 2 O诱导的化学限域可有效调控锂离子的均匀分步沉积并抑制锂的团聚，用于构筑无枝晶锂金属负极。基于LiZn/Li 2 O化学限域所构建的三维锂金属负极在对电池和全电池中均展现出优异的循环稳定性及和倍率性能。
Huaming Qian, Xiangyang Li, Qinchuan Chen, Wen Liu, Zhu Zhao, Zhengdong Ma, Yanyan Cao, Jingjing Wang, Wenbin Li, Kaihua Xu, Kun Zhang, Wei Yan, Jiujun Zhang, Xifei Li * , LiZn/Li 2 O Induced Chemical Confinement Enabling Dendrite-free Li-metal Anode, Advanced Functional Materials , 2023.
https://doi.org/10.1002/adfm.202310143
第一作者介绍
钱华明，西安理工大学博士研究生，师从李喜飞教授，主要研究方向：锂金属负极表界面改性。
通讯作者介绍
李喜飞，西安理工大学教授、博导，入选国家级人才、科睿唯安“全球高被引科学家”（2018-2023）、爱思唯尔中国高被引学者和英国皇家化学会会士等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省自然科学二等奖（1/6）、中国石化联合会科学技术二等奖（1/10）等。担任国际电化学能源科学院副主席、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任、中国化学会电化学委员会委员和Electrochemical Energy Reviews（IF：31.3）执行主编等。已发表400余篇学术论文（包括ESI高被引论文65篇），引用次数24000次，H因子81。主持国家重点研发计划子课题（2项）、国家自然基金面上项目（6项）等30余项科研项目，被聘为西安瑟福能源科技有限公司首席技术顾问、格林美（深圳）超级绿色技术研究院首席科学家等。成果曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等重点报道。
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