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攻防平衡策略护航碲氧化转化实现高能量长寿命锌电池

时间：2024-01-04 来源：浏览：

攻防平衡策略护航碲氧化转化实现高能量长寿命锌电池

Energist 能源学人

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【研究背景】

基于六电子Te转化反应的水系锌电池是潜在的高能量体系。然而，作为主要的容量贡献者，Te ⁰ /Te ⁴⁺ 氧化还原由于其动力学缓慢、可逆性差，常常导致电池容量、寿命显著降低。因此，获得高能量和长寿命的锌电池的关键在于深度激活Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转换并提升其可逆性。与以往的碳复合、纳米化处理等材料设计策略相比，电解质设计可有效节省时间和成本，有利于实现规模应用。在以往的电解液研究中多采用质子或还原剂调节策略，前者在显著促进Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转换的同时，却造成了严重的寿命衰减；后者在提升可逆性的同时，却不利于Te ⁰ /Te ⁴⁺ 深度激发。因此，有效地协调容量-寿命冲突是实现Te转化用于高能量锌电池的关键。

【工作简介】

近日，广东工业大学李成超教授团队首次报道了一种攻防平衡策略护航碲氧化转化实现高能量长寿命锌电池。作为概念证明，电解质中的添加剂级亲核氯离子（Cl ^- ）和还原性葡萄糖（Glu）分别作为Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转换的“攻击者”和“防御者”。Cl ^- /Glu协同使用，既继承了Cl ^- 对Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转化的亲核促进效应，又消除了Cl ^- 诱导的易溶解亚稳相（γ-TeO ₂ ）形成，使得Te ⁰ /Te ⁴⁺ 深度激活且高度可逆。与无共添加剂电解质相比，Te转化的活化能降低（61.4 vs. 52.8 kJ mol ^-1 ），活性物质穿梭被有效抑制。得益于此，Zn‖Te电池在0.2 A g ^-1 下表现出接近理论值的体积容量（2409 mAh cm ^-3 ），其寿命为传统电解质体系中的15~30倍（超过5000个循环，在4 A g ^-1 时每循环的衰减仅为0.15‰）。该工作较好地协调了Te转化反应的容量-寿命冲突，为基于硫属转化反应的高比能水系锌电池发展提供了新思路。相关文章发表于国际知名期刊Advanced Energy Materials，通讯作者为李成超教授、唐永超副教授，硕士研究生戚锦途为本文第一作者。

【图文简介】

图1. 正极材料和电解质的表征：a) XRD图谱和b) Nano-Te的Te 3d XPS谱图；c) SEM图像；d，e) Nano-Te的TEM和HR-TEM图像；f) e中HR-TEM图像对应的SAED图谱)；g) HAADF图像和相应的EDS元素mapping，包括Te、S、O元素；h) ZS+ACN、ZS+ZC/ACN、ZS+ACN/Glu、ZS+ZC/ACN/Glu的pH值；i) Glu和四种电解质的FT-IR红外光谱图。

图2. Nano-Te电极在基于不同电解质的水系Zn‖Te电池中的电化学性能：a) 在1 A g ^-1 电流密度下长循环的放电容量和库伦效率；b) 在4 A g ^-1 大电流密度下的长循环性能；c) Zn‖Te电池在四种电解质中的倍率测试；d) 不同电解质中Zn‖Te电池的质量/体积比容量对比；e) 基于ZS+ZC/ACN/Glu，Zn‖Te电池在不同电流密度下的GCD曲线；f) 基于ZS+ZC/ACN/Glu的Zn‖Te电池与其他电池体系的体积比容量和循环寿命比较；g) Ragone曲线。

图3. 不同电解质对Zn‖Te电池中Nano-Te阴极电化学性能的影响：a）不同电解质中Zn‖Te电池的CV曲线（1 mV s ^-1 ）；b）在1 A g ^-1 下，不同电解质下Zn‖Te电池的恒流充放电曲线；c）Zn‖Te电池在不同电解质中的极化电压；d）不同电解质中Zn‖Te电池的EIS图谱；e）R _ct 倒数的对数值与绝对温度倒数之间的线性关系；f）Zn‖Te电池在不同电解质中的活化能；Zn‖Te电池在g-h) ZS+ZC/ACN和i) ZS+ZC/ACN/Glu在1 mV s ^-1 下的CV曲线。

图4. Glu/Cl ^- 共调控剂对Te转化的调控机理：a) Zn‖Te电池的恒流充放电曲线；Zn‖Te电池在b) ZS+ZC/ACN和c) ZS+ZC/ACN/Glu中不同充放电电位下的XRD图谱；Nano-Te阴极在充电到d) 1.14 V（Cha-1.14V）和e) 1.35 V（Cha-1.35V）中的拉曼光谱；f-g) Nano-Te阴极在不同电解液中被充放电到不同电位下的Te 3d XPS谱图；h) 在不同电解液中Te转化过程的示意图。

图5. 混相碲氧化物的亚稳定性及Glu有效抑制活性物质的穿梭：a，b) 在ZS+ZC/ACN和ZS+ZC/ACN/Glu中充放电25个循环后Nano-Te阴极的SEM图像和EDS元素分布（Zn、O和Te）；c，d) Nano-Te、-TeO ₂ 和Bulk-Te在不同电解液中的溶解测试；e) Bulk-Te分别在ZS+ZC/ACN和ZS+ZC/ACN/Glu中浸泡5 min后的XRD图谱；在f) ZS+ZC/ACN/Glu和g) ZS+ZC/ACN中进行25次循环后Zn‖Te电池中锌阳极的SEM图像（俯视图）；h) 在ZS+ZC/ACN和ZS+ZC/ACN/Glu中进行25个循环后，Zn‖Te电池中锌阳极的XRD图谱。

【结论】

总之，作者开发了一种攻防平衡策略来同时解决Zn‖Te电池中棘手的动力学和衰减问题。添加剂级的Cl ^- 和Glu分别作为进攻亲核剂和防御稳定剂，Cl ^- /Glu协同使用继承了Cl ^- 对Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转化的亲核促进作用，同时消除了Cl ^- 诱导的亚稳相（γ-TeO ₂ ）形成，使Te ⁰ /Te ⁴⁺ 得以深度激活并提升了可逆性。与无共添加剂的电解质相比，Te转化的活化能降低（61.4 vs. 52.8 kJ mol ^-1 ），活性物质的穿梭被有效抑制。因此，Zn‖Te电池在0.2 A g ^-1 下取得了接近理论值的体积容量（2409 mAh cm ^-3 ），寿命是在传统电解质中的15~30倍（超过5000个循环，在4 A g ^-1 时每循环的衰减仅为0.15‰）。该工作为基于硫属转化反应的高比能水系锌电池的发展提供了新思路。

Jintu Qi, Yongchao Tang,* Zhenfeng Feng, Jianping Yan, Guigui Liu, Minghui Ye, Wencheng Du, Qi Yang, Yue Wei, Yufei Zhang, Zhipeng Wen, Xiaoqing Liu, and Cheng Chao Li*. Offense-Defense-Balanced Strategy Escorting Tellurium Oxidation Conversion towards Energetic and Long-Life Zn Batteries. Adv. Energy Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202303616

通讯作者

李成超，广东工业大学教授，博士生导师，先后入选教育部青年长江学者，青年珠江学者，广东省珠江人才青年拔尖人才计划，东莞钜大特种储能研究院核心成员。主要从事高性能储能材料与高灵敏度传感技术研究。发展出晶相调控技术，插层化学调控技术提升电极离子迁移率；建立了系统的低维孔材料合成方法，改善离子扩散效率；并基于有机无机层状材料，开发出准均相碳复合材料合成技术实现分子水平碳与电极材料准均相复合，显著提升电极电子传导，实现50C超高倍率(分钟级)充放电。迄今，以第一作者/通讯作者身份在《JACS》、《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等国际权威期刊上发表SCI论文120篇，H因子65，SCI论文总他引次数7700余次，申请专利8项。主持了4项自然科学基金与2项省部级项目。

唐永超，广东工业大学青年百人计划，副教授，硕士生导师。大连理工大学博士，澳大利亚CSIRO联培博士，中科院物理所博后。长期从事高安全、高比能水系多价电池化学研究，包括新型宽电压窗口混合电解液、高性能电极设计构筑及其电化学机制分析。迄今在Angew. Chem., Adv. Energy Mater.，PNAS，Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Environ. Sci.等国际知名期刊上发表学术论文60篇（含合作）。申请发明专利5项。主持2项国家自然科学基金及3项省部级项目。

第一作者

戚锦途，广东工业大学轻工化工学院化学工程与技术专业（李成超教授团队）2022级在读硕士研究生。主要从事锌电池转化型电极设计和锌负极保护研究。目前以第一作者在Advanced Energy Materials国际期刊发表论文1篇。

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