Nano Lett. | 实空间成像揭示MOF组装行为及界面结构
Nano Lett. | 实空间成像揭示MOF组装行为及界面结构
X-molNews
“X-MOL资讯”关注化学、材料和生命科学领域的科研，坚持“原创、专业、深度、生动”。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的最新论文，支持个性化浏览。
以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
探索科学，前瞻未来
英文原题： Real-Space Imaging of the Node-Linker Coordination on the Interfaces between Self-Assembled Metal-Organic Frameworks
通讯作者 ：申博渊，苏州大学
作者： Mengmeng Ma (马蒙蒙), Lei Wang (王蕾), Huiqiu Wang (王挥遒), Xiong Hao (熊昊), Xiao Chen (陈晓), Fei Wei (魏飞)
背景介绍
金属有机骨架（MOF）由于其高度可调的结构，在催化、气体分离、药物输送和能量储存方面有广泛的应用。MOF纳米晶体的自组装可以将大量的纳米单元集成到具有更复杂几何和拓扑结构的有序宏观结构中，同时利用纳米结构和宏观材料的优势，作为连接纳米世界和宏观世界的桥梁。在这些组装结构中，复杂的界面结构与材料的性能和应用密切相关，因此一直是材料科学中非常重要的课题。相较于只能获得平均结构信息的传统谱学方法，电子显微学可以反映复杂的结构信息，是对纳米材料和微观局域结构进行实空间成像最有效的方法之一。然而，MOF材料在电子束的作用下极易被破坏，甚至发生分解和坍塌，对具有更多缺陷的表/界面来说更是如此，因此对MOF表界面的成像和分析仍是一项具有挑战性的课题。
文章亮点
近日，苏州大学申博渊教授在 Nano Letters 上发表了基于积分差分相位衬度扫描透射电子显微（iDPC-STEM）成像技术实现对MOF组装行为和表界面结构原子级成像的研究。 作者利用酸调控UiO-66纳米颗粒的组装行为，并对UiO-66组装体表面和界面上金属节点和有机配体都实现了高分辨率成像。以此为基础揭示了UiO-66组装行为的结构特征，探讨了酸对UiO-66纳米颗粒组装的调控机理。
图1.UiO-66晶体内金属节点和有机连接体的原子级成像
在对于多种电子敏感性材料的表征中，iDPC-STEM技术显示出了许多独特的技术优势：在保持超高空间分辨率的同时可以提供较高的图像信噪比，且能够实现重元素和轻元素同时成像。因此这项技术非常适合对MOF这类有机-无机杂化材料进行结构表征，特别是其表面、界面和缺陷等局域结构。利用iDPC-STEM技术，作者在极低的电子剂量下（约40e-/Å 2 ）实现了对八面体UiO-66纳米晶体的原子级成像（分辨率约1.2Å）。如图1所示，UiO-66的成像结果和结构模型可以完美匹配，其中金属节点中的Zr原子位点和有机连接体中苯环结构都可以被清晰成像。进一步利用图像强度剖面分析，Zr-O配位键和苯环结构的投影长度也可以在图中被直接测量。这些成像结果为后续对UiO-66组装体表界面等局域结构的观察和分析提供了技术基础。
图2.UiO-66纳米颗粒自组装行为和界面表征
在水热法合成UiO-66晶体的过程中，作者发现通过改变反应物与酸性调节剂（以醋酸为例）的比例，可以粗略地调控UiO-66纳米颗粒间的组装行为。利用iDPC-STEM成像技术，作者观察到两种不同的UiO-66纳米颗粒组装的界面结构，如图2所示。一种组装方式中，相同晶体学方向的晶体形成连贯的通道和具有连续表面的晶体过渡区域。另一种组装方式中，不同晶体学方向的晶体通过界面处Zr-O八面体的扭转形成（111）孪晶界面。此外，作者对UiO-66纳米颗粒的(111)表面上的有机配体进行了成像，揭示了UiO-66 组装过程的结构基础和机理。酸性调节剂的增加可以引起的表面配体缺失，并暴露更多表面Zr金属作为UiO-66晶体组装的活性位点，使得不同晶体间的表面配体和裸露的节点进行配位，进而促进了UiO-66晶体的进一步生长和组装。
总结/展望
在本工作中，研究团队利用iDPC-STEM成像技术对UiO-66周期晶格和表界面上的金属节点和有机连接体进行原子级成像，并根据成像结果研究了UiO-66纳米晶体间酸调控的组装行为，从结构角度揭示了UiO-66的组装机理。这项工作不仅证明了iDPC-STEM对于MOF等电子敏感材料卓越的表征能力，而且还利用表征结果揭示了MOF材料从微观结构到宏观材料的组装过程和结构特点，这对于进一步从MOF纳米晶体等基本单元去设计和定制宏观的新结构和新材料具有重要意义。
相关论文发表在 Nano Letters 上，苏州大学科研助理马蒙蒙和硕士研究生王蕾为文章的共同第一作者， 申博渊教授 为通讯作者。
通讯作者信息：
申博渊 教授
申博渊教授于2015年获得清华大学化学工程系工学学士学位，于2020年获得清华大学化学工程系工学博士学位（师从魏飞教授）。2020年至2021年在韩国基础科学研究所做博士后（师从Rod Ruoff教授）。2021年7月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，特聘为教授、博士生导师。主要研究方向包括：多种多孔材料的合成、结构调控和超高分辨率表征，实现基于这些材料的吸附、催化和储能等重要应用；结合分子成像和原位实验技术，实现电镜环境内纳米材料（特别是单分子）化学、力学和电学等性质的原位分析（Lab-in-TEM）。以第一作者或通讯作者身份在Nature（2篇）、Nature Communications（2篇）、Advanced Materials（3篇）、Nano Letters等顶级杂志发表多篇文章。
主页链接：
http://nano.suda.edu.cn/_s184/ee/ea/c5716a454378/page.psp
扫描二维码阅读英文原文
Nano Lett. 2022, 22, 24, 9928–9934
Publication Date:December 13, 2022
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03375
Copyright © 2022 American Chemical Society