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JACS：钒金属配合物催化氮气还原合成氨研究进展

时间：2023-01-12 来源：浏览：

JACS：钒金属配合物催化氮气还原合成氨研究进展

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氮气是地球大气中含量最为丰富的气体组分，其具有非常稳定的氮氮三键，因而一般情况氮气表现得非常惰性。合成氨工业在高温高压的反应条件下将氮气和氢气反应转化为 NH ₃ ，而自然界中的一些微生物可以在常温常压下利用Fe（Mo/V）固氮酶将 N ₂ 转化为 NH ₃ ，虽然人们在固氮酶结构研究方面取得了非常大的进展，但对于固氮酶活化氮气转变为氨的详细机制仍不清楚。

为了更好地理解反应机理并开发出温和条件下的合成氨催化剂，人们在过渡金属配合物活化 N ₂ 方面做了很多工作，也发展出几例氮气还原转化为氨的催化体系，而对于与固氮酶密切相关的钒金属配合物催化体系的研究却很少，且对催化过程中V( N _x H _y )中间体的研究几乎是空白。因而研究钒的模型配合物催化氮气活化和其中的质子/电子传递具有重要的意义。

北京师范大学胡少伟 课题组致力于发展前过渡金属配合物活化惰性小分子的研究，近日与 崔刚龙 教授课题组合作，通过理论计算和实验研究相结合的方式报道了 钒金属配合物催化氮气还原为氨气，并首次从氮气活化体系分离和表征了中性酰肼配合物中间体（[V]=NN H ₂ ） ，通过还原质子化钒的氨基配合物（[V]-N H ₂ ）得到双氮化合物和释放氨气模拟了循环转化过程，结合理论计算阐明了在该催化体系中氮气可能经过端位反应途径（distal pathway）转化为氨气。相关研究结果发表在 Journal of the American Chemical Society ， 黄文双 （硕士研究生）和 彭灵雅 （博士研究生）为本文的共同第一作者，分别从事实验和理论计算的相关工作，该研究也得到了北京师范大学 方维海 院士、北京林业大学 宋国勇 教授和中国科技大学 苏吉虎 教授的大力支持。

通过还原反应合成了一系列带有POCO (2,6- ( ^t Bu ₂ PO) ₂ -C ₆ H ₃ ) 钳形配体和芳氧/烷氧基配体钒的双氮配合物（ 3a-e ），而在氩气气氛下还原反应则可以得到了相应的二价化合物（ 4a-e ）（图1），其可以通过和氮气反应转化为对应的双氮配合物。通过系统考察溶剂、催化剂、质子试剂和还原剂等因素对催化反应的影响，发现在 [ ^t Bu ₃ PH][BF ₄ ]（[H(Et ₂ O) ₂ ][BAr ^F ₄ ]（Ar ^F = 3,5-(CF ₃ ) ₂ -C ₆ H ₃ ））和K C ₈ 存在下，双氮配合物 3b 可催化氮气还原转化为氨气。

图1. 钒的双氮配合物和二价钒配合物

通过质子化反应和还原反应， 3b 被转化为酰肼配合物 5b （[V]=NN H ₂ ）（图2），其能介导 ¹⁵ N ₂ 转化为 ¹⁵ NH ₃ ，表明它是一种可能的催化中间体。过渡金属酰肼化合物（M=NN H ₂ ）被认为是生物、化学和电化学固氮过程中端位反应路径或混合（端位/交替）型反应途径的关键中间体，但从氮气还原催化体系分离出中性酰肼中间体具有挑战性， 5b 是首例从氮气活化体系分离出的中性酰肼配合物，DFT计算表明其具有高达59.1 kcal/mol的N-H键离解自由能（BDF E _N-H ），这也是其能相对稳定存在的重要因素。