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西理工李喜飞教授团队Nano Energy：重构Fe-N4活性位点的d轨道提升硫正极反应动力学

时间：2023-08-27 来源：浏览：

西理工李喜飞教授团队Nano Energy：重构Fe-N4活性位点的d轨道提升硫正极反应动力学

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【研究背景】

锂硫电池因其高理论能量密度，被誉为极具发展前景的新型二次电池之一。然而，多硫化物严重的穿梭效应和缓慢的氧化还原反应动力学显著限制了锂硫电池的发展。据报道，引入金属单原子催化剂（SMACs）是一种高效的策略，为多硫化物提供强锚固位点和助力硫正极氧化、还原动力学提升。但进一步提升SMACs的电催化性能对于锂硫电池来说仍然是具有挑战性的，如轴对称配位结构仅可提供有限的反应活性、第一壳层配位位点有限、活性位点轨道能级需重构等。

【工作介绍】

近日，西安理工大学李喜飞教授团队通过引入噻吩硫，构建了锂硫电池硫正极用、具有非轴对称配位结构的铁单原子催化剂（Fe-N ₄ /S ₂ C），实现了Fe-N ₄ 活性位点的 d 轨道能级的重构。相较于配位环境为平面对称结构的铁单原子（Fe-N ₄ /C），Fe-N ₄ /S ₂ C中能级增加的

轨道提升了活性位点的 d 带中心，促使Fe铁原子成为电子供体，加速了Fe-N ₄ 位点与硫正极间的电子输运，优化了多硫化物的转化及固相放电产物硫化锂的沉积与分解行为；低填充态的

轨道提供了丰富的反键态位点，赋予了Fe-N ₄ /S ₂ C优异的吸附能力，促进了Fe原子与S原子间的杂化反应，缓解了多硫化物的穿梭效应。基于此，获得了优异的放电比容量、循环稳定性及倍率性能。该文章发表在国际顶级期刊 Nano Energy 上，题为“Redistribution of d-orbital in Fe-N ₄ Active Sites Optimizing Redox Kinetics of the Sulfur Cathode”。曹贵强为本文第一作者，李喜飞教授为本文通讯作者。

图1. 铁单原子催化剂中 d 轨道的重构及对硫正极动力学的影响

【内容表述】

重构的SMACs轨道能级可显著改善其催化性能及对反应中间体的吸附行为，成为构筑燃料电池用单原子催化剂的重要策略之一，但在锂硫电池硫正极动力学优化领域鲜有报道。因此，在锂硫电池中，调节Fe-N ₄ 活性位点的 d 轨道以增强硫正极的氧化还原反应动力学是极具潜力和可行性的。本工作报道的Fe-N ₄ /S ₂ C，实现了Fe-N ₄ 位点的 d 轨道能级的重构，在促进多硫化物及固相放电产物转化的同时表现出了优异的吸附能力，对高性能锂硫电池电极材料的开发具有一定的指导意义。

通过HAADF-STEM和XAS测试分析，证实了两种铁单原子催化剂（Fe-N ₄ /C、Fe-N ₄ /S ₂ C）的成功合成。结合XPS、理论计算，研究发现在供电子官能团—噻吩硫的主导作用下，Fe-N ₄ /S ₂ C中铁的价态降低，促使Fe铁原子成为电子供体，优化了多硫化物的转化及固相放电产物硫化锂的沉积与分解行为，有利于提升硫正极的反应动力学。同时，通过吸附测试、第一性原理计算研究，发现Fe-N ₄ /S ₂ C对多硫化物存在较强的吸附能力（-4.911 eV），有效地降低活性物质硫的损失。

图2. Fe-N ₄ /C、Fe-N ₄ /S ₂ C配位环境及成分分析

图3. S@Fe-N ₄ /C、S@Fe-N ₄ /S ₂ C电化学性能

图4. Fe-N ₄ /C、Fe-N ₄ /S ₂ C吸附能力及催化性能研究

为进一步剖析锂硫电池硫正极（S@Fe-N ₄ /S ₂ C）电化学性能提升的根本原因，结合理论计算，在能级尺度进行模拟发现：Fe-N ₄ /S ₂ C中Fe-N ₄ 的d带中心由Fe-N ₄ /C的-0.54 eV提升至-0.519 eV；进一步将Fe 3d轨道裂解为

and

，发现相比于Fe-N ₄ /C，Fe-N ₄ /S ₂ C中

和

轨道能级显著增加，而其余轨道能级降低，表明Fe-N ₄ 位点的 d 轨道能级实现了重构且d带中心的提升主要源于

和

轨道的能级跃迁，其提升了Fe单原子催化性能，加速了硫物质与Fe-N ₄ /S ₂ C间的电子转移，从而优化了硫正极的氧化还原反应动力学。相较于Fe-N ₄ /C，Fe-N ₄ /S ₂ C中

轨道处于未充满状态，有助于Fe原子的 d 轨道与S原子的 p 轨道间的杂化反应，是Fe-N ₄ /S ₂ C优异吸附能力的本质源头。

图5. Fe-N ₄ /C、Fe-N ₄ /S ₂ C态密度、轨道能级分布及其与硫正极相互作用研究

【结论】

本工作通过重构Fe-N ₄ 活性位点的 d 轨道，实现了锂硫电池硫正极氧化还原动力学的显著优化。在Fe-N ₄ /S ₂ C中，

轨道能级的提升加速了Fe-N ₄ 位点与硫物质间的相互作用，促进了硫正极的氧化还原动力学。

轨道占据态的减少促进了Fe d 轨道和S p 轨道间的杂化反应，减少了活性硫的损失。将Fe-N ₄ /S ₂ C作为硫宿主时，锂硫电池在2 C电流密度下表现出优异的初始比容量（749 mAh/g），较低的容量衰减率（0.07%）。本工作开发了一种新型策略来优化锂硫电池硫正极的动力学活性，并对 d 轨道能级分布、铁单原子催化性能和锂硫电池硫正极电化学性能间的关系提供了新的见解。

Guiqiang Cao, Xifei Li, Ruixian Duan, Kaihua Xu, Kun Zhang, Liping Chen, Qinting Jiang, Jun Li, Jingjing Wang, Ming Li, Ni Wang, Jing Wang, Yukun Xi, Chong Xie, Wenbin Li, Redistribution of d-orbital in Fe-N ₄ Active Sites Optimizing Redox Kinetics of the Sulfur Cathode, Nano Energy, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108755

第一作者介绍

曹贵强，2020年硕士毕业于南京航空航天大学，现为西安理工大学的博士生，师从李喜飞教授。主要研究方向：金属单原子材料在锂硫电池正极/隔膜、氧还原反应等领域的应用。

通讯作者介绍

李喜飞，西安理工大学教授、博导，国家级人才，英国皇家化学会会士，2018-2022年连续五年科睿唯安“全球高被引科学家”，爱思唯尔“中国高被引学者”等，担任国际电化学能源科学院(IAOEES)副主席、Electrochemical Energy Reviews执行主编、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任委员、中国石油联合会化工新材料专委会副主任委员、中国化学会电化学委员会委员、西安纳米科技学会副理事长等，主要从事微/纳米功能材料界面的设计、优化及二次电池的应用研究，已在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等发表论文380余篇，引用22000余次，H因子77。获陕西省自然科学二等奖(1/6) 和中国石油和化学工业联合会科学技术二等奖（1/10）等。科研成果曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等媒体重点报道。

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