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福州大学王心晨教授团队今年第8篇 Angew: 一种光化学钒酸铋(BiVO₄)传感材料...

时间：2023-11-18 来源：浏览：

福州大学王心晨教授团队今年第8篇 Angew: 一种光化学钒酸铋(BiVO₄)传感材料...

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2023年截止至今， 福州大学王心晨教授团队 已在《 Angewandte Chemie International Edition 》上发表论文达8篇。特别值得一提，这也是王心晨教授在《 Angewandte Chemie International Edition 》上发表的 第59篇 研究论文。

首先简单回顾王心晨教授团队今年已发前7篇研究进展：

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Angew：聚三嗪亚胺单晶在熔融盐中的定向结晶过程

由熔融盐法所制备的聚三嗪酰亚胺(PTI)是一种具有广泛应用前景的聚合物半导体，可用于在光催化整体水分解反应。因此，揭示PTI晶体的分子共轭、成核和结晶过程对其可控结构设计至关重要。

福州大学王心晨 / 喻志阳 团队运用电子显微镜对PTI结晶过程进行了介观到纳米尺度的表征。研究发现，在熔盐中，庚嗪环基前驱体解聚成三嗪单体，KCl作为导向剂，引导PTI分子单元、定向堆积形成聚集晶体。根据这一发现，作者通过控制结晶过程(即KCl/熔融液体界面)来改善PTI颗粒的分散性，使得PTI晶体的分散性和光催化性能都得到了改善。因此，本研究深入研究了PTI单体在盐模板上的定向组装，为聚合物晶体有序缩合奠定了理论基础。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216434

Angew：促进电荷分离实现选择性可控的光催化CO ₂ 还原

共轭聚合物(CPs)由于其合适的能带结构，能够促进二氧化碳的光催化固定，实现增值燃料生产。然而，到目前为止，CPs的光催化性能仍受到电荷转移效率低的制约。

福州大学王心晨/蓝志安团队 合理设计了三种电子传输通道离域性更强、分子结构更平面的CPs。作者认为它们能明显降低激子结合能(E _b )，加速内部电荷转移过程。此外，在CPs表面引入适合电子输出的通道、以及助催化剂，可以有效地促进界面电子传递。因此，最佳的P-2CN在420 nm光催化CO ₂ 制CO的表观量子产率为4.6%。进一步调整氰基和助催化剂的数量，CO的选择性在0~80.5%之间。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303785

Angew： 合理引入双助催化剂实现光催化整体水分解

在聚三嗪亚胺(PTI)晶体表面原位沉积Pt和CoO _x 助催化剂用于光催化整体水分解。然而，贵金属Pt表面的逆向反应(即水生成)是自发过程，这限制了它们进行整体水分解反应的效率。

福州大学王心晨 / 张贵刚团队 研究表明，Rh/Cr ₂ O ₃ 和CoO _x 分别作为H ₂ 和O ₂ 析出助催化剂，可以大大提高光催化整体水分解的效率。结果表明，双助催化剂能有效地将电荷从体相中提取到表面，而Rh/Cr ₂ O ₃ 助催化剂能有效地抑制逆向反应，使得光催化整体水分解反应的表观量子效率(AQE)达到20.2%。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304694

Angew ： CO ₂ 在烯烃中的可见光驱动固定

二氧化碳在有机物中的光驱动固定已经成为合成增值精细化学品的一个有吸引力的方案。由于该过程存在缓慢的动力学、且在热力学上较为稳定，CO ₂ 的转化和产物选择性方面仍然存在挑战。

福州大学王心晨 / 郑梅芳团队 开发了一种碳氮化硼(BCN)，其在介孔壁周围具有丰富的末端B/N缺陷，可从根本上增强了表面活性位点和电荷转移动力学，提高了CO ₂ 的整体吸附和活化速率。在该方案中，烯烃与CO ₂ 的反Markovnikov氢羧基化反应在可见光照射下具有良好的官能团耐受性和特定的区域选择性。机理研究表明，CO ₂ 自由基阴离子中间体在缺陷BCN上形成，导致反Markovnikov羧化反应。最后，作者成功应该该方案实现了天然产物的后期羧化和抗糖尿病GPR40兴奋剂的合成，且能够获得克级产物，显示了该方法的实用性。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304861

Angew： 具有强电子推拉作用的三唑基给受体聚合物光催化剂的侧链分子工程

福州大学王心晨 / 陈雄团队 合成了带有烷基链的供受体聚合物光催化剂，探讨了侧链工程对电荷分离和迁移动力学的影响。该催化剂具有促进激子解离、抑制电荷重组、促进电荷转移和良好的亲水性等特点。通过将缺电子的烷基链锚定三唑(TA)基团和富电子的芘单元整合到聚合物骨架中，生成了一系列新的供体-受体(D-A)型半导体聚合物，具有良好的光捕获能力和合适的带隙。所有这些聚合物都可以介导水氧化反应生成氧气，并通过改善D-A效应可以实现在光催化析氢、光催化生产H ₂ O ₂ 方面的良好应用。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304875

Angew： 直接以氨气和甲烷为原料合成氮掺杂碳

福州大学王心晨 / 方元行团队 以NH ₃ 和CH ₄ 气体为前驱体，采用等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)技术，合成氮掺杂碳材料(NDC)。其中，NH ₃ 和CH ₄ 气体被输入反应腔室，在等离子体作用下，气体解离成活性物质，形成亚稳态分子片段，包括C _x N _y H _z 、C _x H _y 等。这些片段通过热处理聚合形成具有sp ² 和sp ³ C-C键、C-N键和缺陷的三维NDC纳米团簇。值得注意的是，NDC在没有任何助催化剂的情况下也能够有效地作为光催化剂。例如，NDC可用于光催化胺氧化反应，实现亚胺的选择性合成，同时通过光还原反应合成过氧化氢(H ₂ O ₂ )。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307236

Angew：自下而上合成单晶氮化碳纳米片光催化全分解水

福州大学王心晨 / 张贵刚 团队报道了通过从二元熔盐（ LiCl/KCl 或 NaCl/LiCl ）变为三元熔盐（ LiCl/KCl/NaCl ），六方棱柱 PTI/Li ⁺ Cl ^- 能够转变为六方纳米片。研究结果发现三元熔盐中的共轭反应倾向于面内共轭反应。由于六方纳米片的缺陷密度更低，并且载沿着三嗪堆叠方向的载流子跃迁距离更小，因此生成的六方纳米片比六方纳米棱柱具有更久的载流子寿命。通过修饰 Pt-CrO _x 和 CoO _x 作为产氢、产氧助催化剂，在一步全分解水反应的制氢反应，优化六方纳米片在波长为 365 nm 的光催化制氢表观量子效率达到创纪录的 25 % ，光催化的太阳能利用效率 STH 达到 0.33 % 。

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https://doi.org/10.1002/anie.202307930

金属氧化物半导体（ MOS ）具有出色的稳定性和环保特性，长期以来一直被用作传感材料。人们普遍认为，光激活MOS传感器遵循氧吸附介导机制，即O₂与光生空穴（h+）或光生电子（e-）相互作用形成光吸附氧物种，实现这一过程的关键在于利用具有适当调节功能的光激活传感材料。BiVO 4 是一种潜在的、理想的光激活材料，不仅对可见光有响应，而且是通过晶面工程促进光生载流子分离的理想模型，显示出优异的光能转换表观量子效率。同时，不同原子结构的化学性质在每个晶面上都有所体现，其中一些可作为特定反应过程的活性位点。

2023年11月7日， 福州大学王心晨教授团 队在《 Angewandte Chemie International Edition 》期刊发表题为“Crystal Engineering of BiVO 4 for Photochemical Sensing of H₂S Gas at Ultra‐low Concentration”的研究论文，博士研究生赵斐为论文第一作者，福州大学 王心晨 教授/ 阳灿副教授、中国科学院福建物质结构研究所徐刚研究员为论文共同通讯作者。 这也是王心晨教授团队今年在 《Angewandte Chemie International Edition》 上发表的第8篇论文。

该研究报道了一种光化学BiVO 4 传感材料，该材料具有很大比例的(110)和(011)面以及额外的(111)面，可用于在可见光驱动下选择性检测超低浓度硫化氢（H₂S）。具体而言，所获得的十八面体BiVO 4 （Octa-BiVO 4 ）对100ppm H₂S的响应值高（67）、响应时间短（47.4s）、稳定性好，可持续近100天，且不受潮湿空气的干扰。结合实验和理论计算结果研究了H₂S分子在Octa-BiVO 4 晶体表面的吸附和载流子转移行为，通过调整不同晶面的比例和控制具有吸附特性的晶面，实现了改进的各向异性光诱导载流子分离和对特定气体的高选择性。此外，这种晶面工程还可扩展到其他传感材料的合成，为基础研究和技术应用提供了巨大机遇。

图1. Deca-BiVO和Octa-BiVO₄的SEM (a-b)和HRTEM (c-d)图像

以NH ₄ VO ₃ 、Bi(NO ₃ ) ₃ ·5H ₂ O为原料，尿素为添加剂，得到了(110)、(011)和(111)晶面比例较大的Octa-BiVO ₄ ，其中尿素可以控制BiVO ₄ 不同晶面的比例。相反，Deca-BiVO ₄ 是在不添加尿素的情况下合成的，作为参考样品。SEM图像证实，Deca-BiVO ₄ (图1a)和Octa-BiVO ₄ (图1b)均成功合成，其相应形貌尺寸分布均匀。在可见光下，由于光生空穴(h ⁺ )的富集，BiVO ₄ 的(110)和(011)面出现了独特的活性氧化位点，即光氧化表面。此外，在Octa-BiVO ₄ 上观察到(110)和(011)面的比例比Deca-BiVO ₄ 大，这有利于光生载流子的分离和迁移。

图2. (a) 在加热或光照条件下，Octa-BiVO₄对8种干扰气体的选择性。Octa-BiVO₄在室温下的响应和恢复曲线：(b) 黑暗和光照条件下的100ppm H ₂ S，(c) 光照条件下不同浓度的H ₂ S。(d) Octa-BiVO₄传感材料的响应-浓度曲线的对数线性拟合。(e) Octa-BiVO₄对100ppm H ₂ S的响应和恢复时间。(f) 比较Deca-BiVO₄和Octa-BiVO₄的响应（100 ppm H ₂ S）、响应和恢复时间。(g) 在黑暗和光明条件下H ₂ S在Deca-BiVO₄和Octa-BiVO₄上的吸附穿透曲线

通过气敏系统评估，Octa-BiVO ₄ 在室温下的光传感H ₂ S的性能明显较高，远优于75℃无光工作的检测性能(图2a)。在室温照射条件下，Octa-BiVO ₄ 对H ₂ S的响应值更高(67 vs. 9.6)，响应恢复时间更短(47.4-94.2 s vs. 220.2-383.4 s)，表明照明的优势和独特作用。同时，当注入H ₂ S时，Octa-BiVO ₄ 在光照下响应快，而在黑暗中几乎没有响应(图2b)，进一步证实了光在增强e ^- 和h ⁺ 密度方面的重要作用。光照下Octa-BiVO ₄ 暴露于H ₂ S下电流进一步增大，空气净化后回收率快。随着H ₂ S浓度从3到100 ppm的变化，光辅助Octa-BiVO ₄ 的响应不断提高(图2c)，并呈现线性趋势，理论LOD为12.3 ppb(图2d)。为了证明光化学传感的优势，将Octa-BiVO ₄ 与其他已报道的MOS用作H ₂ S传感材料的传感性能进行了比较，在低温或室温下其响应时间小于500 s。除了极低的LOD外，Octa-BiVO ₄ 还具有响应速度快、恢复时间短的高响应性(图2e)，在报道的材料中具有很好的竞争力。为了探索较大比例的光氧化表面和附加(111)面对气敏性能的影响，以Deca-BiVO ₄ 作为参考进行比较。在浓度为100 ppm H ₂ S时，Octa-BiVO ₄ 的传感性能远好于Deca-BiVO ₄ (图2f)，说明(111)面在材料对目标气体的吸附行为中起决定性作用，导致了传感性能的巨大差异。两种样品在光照下的穿透曲线可以解释其吸附行为的差异，其中Octa-BiVO ₄ 的穿透时间和H ₂ S吸附能力都优于Deca-BiVO ₄ (图2g)。

图3. Octa-BiVO₄ 的准原位XPS光谱：(a) Bi 4f 和 (b) V 2p 的高分辨率光谱。(c) 在20ppm H ₂ S和20% O ₂ 与N ₂ 平衡的条件下，Octa-BiVO₄在可见光照射下的H ₂ S光降解和SO ₂ 浓度曲线。(d) 在100ppm H ₂ S和20% O ₂ 的光照条件下，Octa-BiVO₄ 的原位DRIFTS光谱。(e) Octa-BiVO₄的能带结构。(f) 确定超氧自由基(-O ₂ -)和-OH的Octa-BiVO₄的EPR光谱

利用准原位XPS光谱研究了Octa-BiVO ₄ 在不同大气和光照条件下的表面电子结构变化。与黑暗条件下对H ₂ S的吸附相比，Bi ²⁺ 的强度增加和金属-S键的出现说明H ₂ S与Octa-BiVO ₄ 之间的相互作用在光照条件下得到加强(图3a)，这解释了图2a的结果，同时，V ⁴⁺ 的减少和Bi ²⁺ 的基本不变表明V位点吸引h ⁺ (图3b)。本文采用气相色谱法和脉冲火焰光度检测器检测可能的产物。在图3c中，可以观察到H ₂ S转化过程中SO ₂ 的生成。根据质量守恒定律，部分H ₂ S转化为S。测试前后Octa-BiVO ₄ 的N ₂ 吸附-解吸等温线和原位漫反射红外傅立叶变换光谱(图3d)进一步证实了这一点，其中形成的S沉积在孔隙中，随后氧化成SO ₂ 。为了揭示氧化过程中的反应物质，通过获取紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)得出的平带电位和带隙，计算了Octa-BiVO ₄ 的能带结构(图3e)。由于价带足以驱动-OH氧化还原反应，电子顺磁共振(EPR)谱图(图3f)证明-OH在光氧化表面与h ⁺ 结合产生羟基自由基(•OH)，这是氧化过程中可能的反应物质。因此，由于H ₂ S被•OH氧化成更高的价态，Octa-BiVO ₄ 在气敏测试后可以保持不变。

从差分电荷密度结合Bader电荷分析(图4a-b)可以发现，从H ₂ S转移到Octa-BiVO ₄ 的电子约为0.103个，小于从Octa-BiVO ₄ 转移到O ₂ 的电子(约为0.657个)。这一现象表明H ₂ S的吸附和解吸速度快，响应恢复时间短。结合实验结果和DFT计算，提出可能的机理如下(图4c-d)：(1)光照使h ⁺ 和光还原表面分别迁移。表面丰富的-OH基团与V原子结合，吸引h ⁺ 转化为•OH，导致电流增大；(2)H ₂ S分子首先吸附在(111)面的V原子上，随后被•OH氧化为S和SO ₂ ，导致电子从H ₂ S转移到Octa-BiVO ₄ ，进一步提高电流；(3)H ₂ S检测后，空气中被V原子吸附的O ₂ 分子捕获e ^- 恢复电流值，再与H ₂ O中的质子结合转化为-OH，完成气敏循环。

图4. (a) H ₂ S和(b) O ₂ 分子在Octa-BiVO₄(111)表面上吸附的电荷差分密度的三维等值面，蓝色和黄色等值线分别代表电子耗尽和积累。(c) Octa-BiVO₄ 在室温下不同条件下的响应和恢复曲线。(d) Octa-BiVO₄对H ₂ S的传感机制

综上，利用BiVO 4 作为光化学传感材料，有望替代传统的热化学方法，在室温下选择性检测H ₂ S，促进绿色能源在气体传感应用领域的发展。为了提高吸附能力和响应值，通过晶面调控制备了具有高光氧化表面和优先暴露(111)面的Octa-BiVO 4 。由于电荷载流子在光氧化面和光还原面之间的迁移率差异，以及(111)面上V位点对H₂S的吸附能力，Octa-BiVO 4 在气体传感方面表现出多种优异特性，如响应值和选择性高、稳定性好、不受潮湿空气干扰等。该研究不仅为光化学传感材料的晶面调控提供了可行的通用策略，而且证明了BiVO 4 在先进化学应用中的实际潜力。

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202314891

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