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燕山大学&北京大学等合作：基于单一富含邻苯二酚的碳阴极材料的有氧自氧化自充电概念的证明

时间：2024-01-04 来源：浏览：

燕山大学&北京大学等合作：基于单一富含邻苯二酚的碳阴极材料的有氧自氧化自充电概念的证明

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【研究背景】

自充电装置因其可以在没有外部电源的情况下实现环境能量的收集、转换和存储而备受关注。然而，传统自充电装置不同能量收集、转换和储存元件之间的能量传递往往会造成不可避免的能量损失，且环境能源供应通常受到气候和气象条件的限制，这严重阻碍了此类自供电装置的广泛应用。利用空气等自然资源，在同一化学充电电极材料上可以随时随地实现能量转换和储存，同时避免了储能装置不同元件之间能量转移带来的能量损耗，成为开发高效自供电储能器件的研究热点。

【工作介绍】

近日，燕山大学王海燕课题组与北京大学侯仰龙课题组基于邻苯二酚可被空气氧化的特征，设计合成了富含邻苯二酚官能团的富氧碳材料，首次提出了基于富氧碳正极材料的空气氧化自充电概念。首先，作者深入研究并阐明富氧碳材料的自充电机理为：在空气自充电过程中，碳材料中邻苯二酚基团首先被环境O ₂ 氧化为邻苯二醌，同时脱除质子，富氧碳材料电位升高。在电化学放电过程中，醌官能团被还原为相应的酚官能团，富氧碳材料电位降低。其次，以铜箔为负极、富氧碳材料为正极搭建的空气自充电电池表明了空气氧化自充电-储能-放电机理的可行性，为开发可持续的高效自供电设备提供了新思路。该文章发表在国际顶级期刊 Nano-Micro Letters 上。燕山大学博士研究生王君妍为本文第一作者。

【内容表述】

1. 富氧碳材料空气氧化自充电概念的提出

如图1所示，酚醛树脂衍生富氧碳正极材料中邻苯二酚官能团在空气氧化自充电过程中的变化，与这些含氧官能团电化学充电过程类似。富氧碳正极材料中邻苯二酚官能团被氧化成醌类官能团，同时失去两个质子和两个电子，从而在正极上实现能量储存。根据我们之前的报导，富氧碳材料中邻苯二醌/邻苯二酚氧化还原电对在酸性介质中的氧化还原电位约为0.6 V vs. SHE，远低于O ₂ /H ₂ O氧化还原对在酸性介质中的氧化还原电位1.23 V vs. SHE。这意味着富氧碳材料上的邻苯二酚官能团在氧气环境中自发氧化为邻苯二醌官能团在热力学上是可行的。因此设计空气诱导化学可充电富氧碳材料作为自供电储能器件正极来实现在单一电极上的能量收集、转化和储存在理论上是可以实现的。同时，由于在空气氧化自充电/放电循环中富氧碳正极材料涉及质子转移，因此需要需用具有低氧化还原电位的耐酸性材料作为负极。因为，Cu ²⁺ /Cu (0) 电对的标准氧化还原电位 (0.3419 V) 高于H ⁺ /H ₂ 电对的标准氧化还原电位 (0 V)，低于富氧碳材料上邻苯二醌/邻苯二酚官能团电对的氧化还原电位 (0.60 V)，因此，富含邻苯二酚的碳材料作为正极和耐酸性的铜作为负极，理论上可以组装成空气氧化自充电储能装置。

图1. 富氧碳材料结构中邻苯二酚官能团的空气氧化自充电概念示意图。

2. 富氧碳材料的结构和化学表征

图2a为Oxygen-enriched carbon (PF)的拉曼光谱测试结果，表明Oxygen-enriched carbon (PF) 具有典型 sp ² 杂化无定形碳材料特征。从图2 (b, c) 可以看出，碳材料以随机组装的不规则层状纳米片形式存在，且材料中碳和氧元素均匀分布。图2(d-g)分别为Oxygen-enriched carbon (PF)材料的高分辨O 1s XPS精细谱图、C K edge和O K edge的XAFS谱以及 ¹³ C NMR固体核磁共振谱图，结果表明Oxygen-enriched carbon (PF)中存在邻苯二酚和苯二醌官能团，为富氧碳材料提供了充足的电化学活性位点。

图2. Oxygen-enriched carbon (PF) 材料的 (a) Raman光谱；(b) TEM；(c) 高角度环形暗场扫描透射电镜和C以及O元素的分布图；(d)高分辨O 1s XPS精细谱；(e) C和 (f) O K edge的XAFS谱；(g) ¹³ C固体核磁谱图。

3. 富氧碳材料的空气氧化自充电的机理研究

Oxygen-enriched carbon (PF)作为正极材料，进行电化学测试，其CV和GCD曲线均表现出明显的双电层和赝电容特征(图3 a，b)。有趣的是，在对Oxygen-enriched carbon (PF) 电极材料的充电-放电过程进行分析时观察到一个反常现象，如图3 c所示，Oxygen-enriched carbon (PF) 在电流密度为0.5-20 A g ^-1 的范围内进行GCD测试时，其库伦效率皆高于100%，尤其在小电流密度时，放电比容量明显高于充电比容量，而随着电流密度的增大，放电比容量与充电比容量之间的差值和库伦效率逐渐减小。这些结果表明，在充电过程中，除常规的电化学充电-放电机制外，还存在额外充电机制，可能归因于Oxygen-enriched carbon (PF)中邻苯二酚官能团被空气自发氧化成相应邻苯二醌，实现了化学储能，从而获得了额外的容量。

为了验证上述推测，在空气气氛中以1 M H ₂ SO ₄ 溶液为电解液的三电极体系中研究了Oxygen-enriched carbon (PF) 电位随空气氧化时间变化的自充电曲线(图3 d)和在1 A g ^-1 电流密度下的恒流放电曲线 (图3 e) 来排除电化学充电的影响。图3 (d，e) Oxygen-enriched carbon (PF) 的空气氧化自充电电位和相应的放电容量均与空气氧化自充电时间呈正相关。在饱和氮气、空气、饱和氧气气氛下的自充电曲线可以得出O ₂ 在自充电的过程中起到了关键性的作用(图3 f)。根据富氧碳材料在自氧化充电-电化学放电状态下的高分辨率O 1s XPS能谱(图3 g，h)，可得出其空气氧化自充电机理为：在空气自充电过程中，碳材料中邻苯二酚基团首先被环境O ₂ 氧化为邻苯二醌，同时脱除质子，富氧碳材料电位升高；在电化学放电过程中，醌官能团被还原为相应的酚官能团，同时引入质子，富氧碳材料电位降低。

图3. Oxygen-enriched carbon (PF) 材料的 (a) CV曲线；(b) GCD曲线；(c) 与图3 b对应的比充电/放电容量值和库伦效率；(d) 不同时间下化学充电电位曲线；(e) 与图3 d对应的在1 A g ^-1 电流密度下恒流放电曲线；(f) 分别在饱和N ₂ 、空气和饱和O ₂ 气氛下80 min静置的化学充电曲线和在1 A g ^-1 的电流密度下的恒流放电曲线；(g) 在空气环境中自充电120 min后和 (h) 在空气环境中自充电120 min并在饱和N ₂ 环境下0.1 A g ^-1 放电后Oxygen-enriched carbon (PF) 的高分辨O 1s XPS精细谱图；(i) 在饱和O ₂ 气氛中氧化80 min后，在不同电流密度下的恒流放电曲线。

4. 富氧碳材料的空气氧化自充电机理验证

为了进一步验证空气氧化自充电机理的普适性，以商业酚醛树脂为原料，经过同样的处理过程，得到商业酚醛树脂衍生富氧碳材料 (Oxygen-enriched carbon (Commercial PF))。所得样品的高分辨O 1s XPS精细谱图表明其同样具有羟基/醚 (C-O) 和羰基(C=O)官能团(图3 a)。并且，其CV和GCD曲线均表现出明显的双电层和赝电容特征(图3 b，c)，与Oxygen-enriched carbon (PF) 的电化学测试结果类似，在Oxygen-enriched carbon (Commercial PF) 的GCD充放电过程中也观察到了库伦效率高于100%的反常现象。图4 e，f进一步在商业酚醛树脂衍生富氧碳正极材料中证实了空气氧化自充电现象的存在。

图4. Oxygen-enriched carbon (Commercial PF) 材料的 (a) 高分辨O 1s XPS精细能谱；(b) CV测试和 (c) GCD曲线；(d) 与图4 (c) 对应的比充电/放电容量值和库伦效率；(e) 空气气氛中，在不同时间下的时间依赖化学充电电位值；(f) 与图4 (e) 对应的在1 A g ^-1 电流密度下的恒流放电曲线。

5. 富氧碳正极材料的应用

为了探索富氧碳材料空气氧化自充电概念的实际应用，将Oxygen-enriched carbon (PF) 涂覆在碳纸上作为正极，铜箔作为负极组成自充电电池。如图5 a所示，随着在空气中静置时间的延长，自充电电池电压逐渐上升至~0.31 V vs. RHE，与Oxygen-enriched carbon (PF) 和Cu之间的电位差一致。此外，当多个电池串联时，电压与自充电电池数量符合线性相关性(图5 b)。将六节自充电电池串联可以循环为一个计时器供电，电池电量耗尽后，只需将其在空气中放置一段时间，不需要任何外部电源，即可使自充电电池恢复工作，如图5c所示。上述结果表明，基于富氧碳材料中邻苯二酚官能团的空气氧化自充电概念，开发高效空气氧化自充电器件，对于拓展便捷式电子产品的应用场景是非常有前景的。

图5. (a) 空气环境下空气氧化自充电电池的电压-时间曲线；(b) 空气氧化自充电电池电压随电池数量变化的曲线；(c) 空气氧化自充电电池驱动电子计时器的不同状态。

【结论】

本文基于邻苯二酚可被空气氧化的特征，设计合成了富含邻苯二酚官能团的富氧碳材料，提出了基于富氧碳正极材料的空气氧化自充电概念，阐明了富氧碳材料的自充电机理。以苯酚-甲醛树脂 (PF) 为原料，通过低温热处理和熔融碱活化的组合策略制备了富氧碳材料。在空气自充电过程中，正极富氧碳材料上的邻苯二酚官能团被空气自发氧化成醌类官能团，同时失去两个质子和两个电子，从而实现能量储存。随后以富氧碳材料为正极，Cu为负极，组装成Cu/富氧碳电池串联可连续为计时器供电。基于富含邻苯二酚基团的富氧碳正极材料的空气氧化自充电概念的提出，为开发可持续的高效自供电设备提供了新思路。

Junyan Wang, Wanchun Guo, Kesong Tian, Xinta Li, Xinyu Wang, Panhua Li, Yu Zhang, Bosen Zhang, Biao Zhang, Shuhu Liu, Xueai Li, Zhaopeng Xu, Junjie Xu, Haiyan Wang, Yanglong Hou，Proof of aerobically autoxidized self-charge concept based on single catechol-enriched carbon cathode material. Nano-Micro Lett. 2024.

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01283-3

通讯作者简介

王海燕，燕山大学教授，博士生导师，国家高技术研究发展计划主题专家组专家，国家高技术研究发展计划创新基金评审专家，国家科技奖评审专家。主要从事纳米材料制备技术及其在能源、电磁防护等领域的应用；自修复微胶囊材料。主持多项国家高技术研究发展计划项目和国家载人航天工程预研项目。以第一或通讯作者身份在 Nature Communications , Nano-Micro Letters, Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Science & Technology, ACS Applied Materials & Interfaces, Applied Surface Science, Progress in Organic Coatings 等国际期刊上发表论文多篇，授权多项国家发明专利。

邮箱： hywang@ysu.edu.cn

郭万春，燕山大学副教授，硕士生导师。主要研究领域为碳基纳米复合材料的微纳结构设计及电化学应用；（2）受激响应型自修复材料的可控合成与性能研究。国际先进材料学会会士（IAAM Fellow）和国际科学组织VEBLEO协会初级会士（VEBLEO FELLOW Jr），分子与微结构可控高分子材料技术北京市重点实验室第三届学术委员会委员，Advanced Powder Materials期刊青年编委，荣获国际先进材料学会IAAM科学家奖章，入选燕山大学“新锐工程”人才计划。长期从事聚合物基衍生碳材料的表界面调控、电化学性能和构-效关系研究。主持国家自然科学基金和“863”课题等多项科研项目。以第一或通讯作者身份在 Nature Communications , Nano-Micro Letters, Journal of Materials Science & Technology, ACS Applied Materials & Interfaces, ACS sustainable Chemistry & Engineering, Applied Surface Science, Progress in Organic Coatings 等国际期刊上发表论文多篇，授权多项国家发明专利。

邮箱： wc-g@ysu.edu.cn

田克松，燕山大学环境与化学工程学院副教授，硕士生导师。主要研究领域为杂原子掺杂碳基纳米复合材料的微结构设计及电化学应用；范德瓦尔斯层状材料的可控合成及应用。国际先进材料学会会士（IAAM Fellow）。主要从事杂原子掺杂碳基纳米复合材料的微结构设计及电化学应用，范德瓦尔斯层状材料的可控合成及应用和二氧化碳还原电催化剂的制备及性能研究。近年来，主持和参与国家自然科学青年基金、河北省自然科学基金和国家重大科研仪器研制项目等多项科研项目。迄今为止，以第一作者或通讯作者在 Nature Communications, Advanced Materials, Nano-Micro Letters, Journal of Materials Science & Technology, Applied Surface Science, Progress in Organic Coatings 等国际期刊上发表学术论文多篇。

邮箱：tiankesong@ysu.edu.cn

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