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曾广锋博士、何伟东教授， Small 观点：非晶相植酸铁高效促进高负载锂硫电池多硫化锂的转化

时间：2023-07-05 来源：浏览：

曾广锋博士、何伟东教授， Small 观点：非晶相植酸铁高效促进高负载锂硫电池多硫化锂的转化

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文章信息

非晶相植酸铁高效促进高负载锂硫电池多硫化锂的转化

第一作者：曾广锋，陈东江

通讯作者：曾广锋*，何伟东*

单位：玉林师范学院，电子科技大学，南方科技大学，哈尔滨工业大学

研究背景

锂硫电池的理论能量密度(2600 Wh. Kg ^-1 )远超过锂离子电池，并且成本低、原材料储量丰富，被认为是下一代最有希望的储能器件之一。但存在严重的硫中间体扩散损失以及缓慢的还原动力学的问题。相比晶相材料，非晶相材料具有固有的短程局部对称性、不饱和配位原子和更丰富的缺陷等特性，有望增加活性位点的数量并诱导出独特的电子结构。基于此，本篇观点展示了一种非晶相的植酸铁催化剂，并应用于高负载锂硫电池的研究工作。非晶相植酸铁具有扭曲的VI配位的铁极性活性中心，由于多硫化锂的S原子的电子转移到植酸铁的Fe原子未填充的d轨道上，形成了强的Fe-S键，削弱了多硫化锂的S-S键，极大地促进了多硫化锂的转化，并抑制了多硫化锂的穿梭效应。本文对于非晶相锂硫电池催化剂的研究提供了一种新的途径，有助于促进非晶相催化剂在锂硫电池领域的研究及实际应用。

文章简介

近日，来自 广西玉林师范学院的曾广锋博士与哈尔滨工业大学何伟东教授合作 ，在国际知名期刊 Small 上发表题为 “Amorphous Fe-Phytate enables fast polysulfide redox for high-loading lithium sulfur batteries” 的研究文章。该文章设计了一种高效的非晶相植酸铁催化剂，并修饰于锂硫电池的隔膜表面。研究人员通过XRD, SEM, TEM, HAADF-STEM表征证实了植酸铁催化剂具有无定型结构。元素分布研究表明植酸铁中Fe，P, O和C四种元素的均匀分布。穆斯堡尔谱表征揭示了非晶相中铁中心的配位结构，理论计算以及原位拉曼光谱表明非晶相植酸铁和多硫化锂存在强的吸附作用，并形成了Fe-S键，削弱了多硫化锂的S-S键，有效地促进了多硫化锂的转化，并抑制了多硫化锂的穿梭效应。这项工作中的非晶相植酸铁催化剂拓宽了非晶相材料在锂硫电池的应用（图1）。

图1. 非晶相植酸铁以及植酸铁改性隔膜（C-Fe-Phytate@PP）的表征。（a）非晶相植酸铁与多硫化锂作用示意图。（b）非晶相植酸铁的穆斯堡尔谱图。（c-e）PP, C@PP和C-Fe-Phytate@PP隔膜的SEM图以及光学照片。（f）非晶相植酸铁的EDS mapping 谱图。（g）非晶相植酸铁的HAADF-STEM图。（h）C-Fe-Phytate@PP隔膜的横截面结构。

本文要点

要点一：非晶相植酸铁表面多硫化锂的转化活性

对称电池的CV测试表明C-Fe-Phytate-Li ₂ S ₆ 电池具有比C-Li ₂ S ₆ 电池更小的电化学极差以及更高的峰电流密度。交换电流密度测试, Li ₂ S的成核以及溶解测试表明非晶相植酸铁催化剂对多硫化锂的转化具有很高的催化活性。非晶相植酸铁吸附Li ₂ S ₆ 溶液前后的XPS表明了植酸铁和多硫化锂之间的强的吸附作用。形成了Fe-S键。Fe-S键的形成促进了多硫化锂的转化过程。同时研究者利用原位拉曼光谱探索了放电过程C-Fe-Phytate@PP隔膜表面多硫化锂的转化过程。对PP电池而言，在放电过程中出现在280, 326, 400, 和 535 cm−1的拉曼峰分别属于Li ₂ S ₈ , Li ₂ S ₆ , Li ₂ S ₆ 和LiS ₃ .自由基，并且在放电截止电压（1.7 V）仍然存在这些拉曼峰，表明了PP隔膜表面缓慢的多硫化锂的转化。C@PP电池也表现出类似的多硫化锂转化动力学过程。相比之下，C-Fe-Phytate@PP隔膜表面的多硫化锂转化过程明显加快，在放电截止的时候多硫化锂完全转化（图2）。

图2. 非晶相植酸铁表面多硫化锂转化的研究。（a）碳-Li ₂ S ₆ ，碳-植酸铁-Li ₂ S ₆ 组装的对称电池的CV测试。（b）碳-Li ₂ S ₆ ，碳-植酸铁-Li ₂ S ₆ 组装的对称电池的交换电流密度测试。（c，d）Li ₂ S在碳和碳-植酸铁表面的成核测试。（e，f）Li ₂ S在碳和碳-植酸铁表面的溶解测试。（g）非晶相植酸铁吸附Li ₂ S ₆ 前后的XPS表征。（h）C-Fe-Phytate@PP隔膜在不同充放电状态下Fe 2p XPS表征。（i-n）PP, C@PP以及C-Fe-Phytate@PP隔膜的原位拉曼光谱表征。

要点二：非晶态植酸铁表面超快的硫还原转化

通过对比碳表面和非晶态植酸铁表面还原的自由能变化，可得出碳和非晶相植酸铁表面硫还原的决速步为Li ₂ S ₂ to Li ₂ S，并且自由能变化分别为0.90 eV 和0.59 eV。表明了非晶相植酸铁表面具有更快的硫还原动力学（图3）。

图3. 碳和非晶相植酸铁表面硫还原的自由能变化。

要点三：非晶相植酸铁催化剂极大提升锂硫电池的电化学性能

利用C-Fe-Phytate@PP隔膜组装的锂硫电池比PP和C@PP电池展现出更优异的电化学性能。在5 C的电流密度下，放电容量达到690 mAh g ^-1 。并且在7.3 mg cm ^-2 的高硫负载下，面积容量达到了7.8 mAh cm ^-2 （图4）。

图4. 电化学性能。（a）PP电池，C@PP电池和C-Fe-Phytate@PP电池的倍率性能。（b）C-Fe-Phytate@PP电池在高硫负载下的倍率性能。（c）C-Fe-Phytate@PP电池与报导文献的电化学性能对比。（d）C-Fe-Phytate@PP电池在硫负载分别为2.8, 4.4, 5.1，6,6 mg cm ^-2 的循环测试。（e）PP电池，C@PP电池和C-Fe-Phytate@PP电池在1 C电流密度下的循环性能测试。

要点四：非晶相植酸铁极大地抑制了多硫化锂的穿梭效应

Li ₂ S ₆ 溶液渗透实验表明C-Fe-Phytate@PP隔膜有效的抑制了多硫化锂的穿梭，12 h后在H池的右边仍然没有观察到多硫化锂的存在。同时研究者测试了隔膜/锂负极界面处的原位拉曼光谱。在C-Fe-Phytate@PP电池的隔膜/锂负极界面处观察到了微弱的多硫化锂拉曼峰信号，而PP电池，C@PP电池的隔膜/锂负极界面处存在较强的多硫化锂拉曼峰信号。表明了C-Fe-Phytate@PP隔膜有效地抑制了多硫化锂的穿梭效应。这可归功于非晶相植酸铁和多硫化锂之间形成的Fe-S键，极大地限制了多硫化锂的穿梭（图5）。

图5. （a-c）Li ₂ S ₆ 溶液渗透实验测试。（g-I）PP电池，C@PP电池和C-Fe-Phytate@PP电池在隔膜/锂负极界面处的原位拉曼光谱。

文章链接

“Amorphous Fe-Phytate Enables Fast Polysulfide Redox for High-Loading Lithium Sulfur Batteries”

https://doi.org/10.1002/smll.202302548

通讯作者简介

何伟东教授 简介：2007本科毕业于哈尔滨工业大学，博士师从美国范德堡大学James H. Dickerson教授，随后在美国西北太平洋国家实验室Wayne P. Hess课题组从事博士后工作。现为哈尔滨工业大学航天学院复合材料与结构研究所教授。何伟东教授目前重点从事燃料电池、高安全锂离子电池复合膜材料和低碳环保复合功能材料的研究与应用。以第一/通讯作者在Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、iScience、ACS Energy Letters、Small Methods、Nano Energy、AlChE Journal和Chemical Engineering Science等SCI期刊上发表论文180余篇。获国家授权专利39项、2020年中国发明协会发明创新金奖和2019年中国产学研合作创新成果奖，研究开发的燃料电池高端复合质子交换膜技术已成功应用于电解水制氢等领域。

曾广锋 ，2021年博士毕业于电子科技大学，现在广西玉林师范学院工作，主要研究方向为锂基电池功能化隔膜材料。已在Advanced Energy Materials, Nano letters, Energy Material Storage, Small, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Materials chemistry A, Journal of Power sources等知名期刊发表论文10余篇。