陈湘萍教授、马鑫教授， CEJ观点：基于铁化学高级氧化法自激活的原位回收废旧LiFePO4电池

第一作者：陈湘萍

通讯作者：闫姝璇*，马鑫*

单位：湖南师范大学，中南大学

磷酸铁锂(LiFePO ₄ )电池在电动汽车(EVs)和混合动力汽车(HEVs)上的应用越来越多，促使大量LiFePO ₄ 废电池的产生。利用低附加值金属对这些电池进行可持续、高性价比的回收利用，对于实现循环经济社会至关重要。本文创新性地提出了原位高级氧化冶金技术，通过Fenton氧化法选择性地从LiFePO ₄ 中提取锂，取代传统的冶金工艺。在不破坏LiFePO ₄ 橄榄型结构的情况下，通过形成FePO ₄ 前驱体，Li ⁺ 可以被完全释放。DFT计算和化学反应分析揭示的机理表明，LiFePO ₄ 中Fe(Ⅱ)的氧化和Li ⁺ 的释放主要是由高级氧化过程中大量•OH的快速攻击引发的。提取的Li ⁺ 可以以Li ₂ CO ₃ 的形式回收，并与FePO ₄ 作为前驱体重新制备LiFePO ₄ 。回收的LiFePO ₄ 具有良好的电化学性能，0.5 C下初始放电容量为138.9 mAh/g，循环50次后容量保持率为93.6%。本研究基于LiFePO ₄ 废旧电池的固有结构和目标回收材料的特性，提供了一种绿色高效的锂选择性回收方案，具有化学物质消耗少、效率高、回收过程简化等特点。

近日，来自 湖南师范大学的陈湘萍教授与中南大学的闫姝璇博士、马鑫教授合作 ，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 “Self-activation of Ferro-chemistry based advanced oxidation process towards in-situ recycling of spent LiFePO ₄ batteries” 的观点文章。该观点文章提出使用原位高级氧化技术，通过Fenton氧化法选择性地从LiFePO ₄ 中提取锂，取代传统的冶金工艺，同时对反应的机理进行了探究，提供了一种绿色高效的锂选择性回收方案。

首先探究了不同因素对Fe、Li和P浸提的影响，实验结果表明Li的浸出过程是一个非常快速的反应，可以在10 min内达到化学反应平衡，而Fe的浸出行为则呈现出相反的趋势，Fe浓度在10 min内迅速显著下降，且随着不随时间的增加继续变化。表明在Fenton氧化浸出体系中，Li和Fe分别转入浸出液和残渣中。

对反应产物的分析表明Li ⁺ 的释放对LiFePO ₄ 结构的影响很小，LiFePO ₄ 直接转化为FePO ₄ ，橄榄石结构可以完整保存下来，类似于LiFePO ₄ 电池充电过程中的相变。通过Fenton浸出，Li被化学分离，形成完整的FePO ₄ ，可以直接用于LFP的后续再制造。因此可以合理地推导出式(1)来解释浸出液中Li ⁺ 的浸出效率和FePO ₄ 同步转化的结果。在之前的研究中，通常需要0.3-4 mol/L的酸和5-18 vol.% H ₂ O ₂ 或其他氧化剂的过量摩尔比来回收LiFePO ₄ 。该工艺在浸出率(99.9% Li)、反应时间(10 min)和化学耗量(0.4 mol/L (~1.2 vol. %) H ₂ O ₂ )方面具有明显的优势。

LiFePO ₄ + •OH → FePO ₄ + Li ⁺ + OH ^-   (1)

通过对Li-Fe-P-H ₂ O系统的E-pH图进行分析表明，当电化学电位超过0.1 V时，FePO ₄ 可以直接从LFP转化为稳定相。另一方面，FePO ₄ 和LFP均具有独特而稳定的橄榄石结构，这有利于固态LFP中Li经过氧化后选择性浸出为水态Li ⁺ ，并在高氧化性的•OH作用下将Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)。与传统化学氧化剂的标准氧化还原电位(如K ₂ S ₂ O ₈ 2.01 V和H ₂ O ₂ 1.776 V)相比，Fenton试剂生成的•OH具有2.8 V的标准氧化还原电位，可以快速有效地将废LiFePO ₄ 中的Fe(Ⅱ)以FePO ₄ 的形式转化为Fe(Ⅲ)，从而从LiFePO ₄ 中原位释放Li ⁺ 。热力学结果证实一步氧化法选择性浸出Li，而不是酸溶解然后去除Fe，这是一条更快速、环境足迹最小的途径，可以从废LiFePO ₄ 中选择性地高效回收水中Li ⁺ 和固体FePO ₄ 。结合理论计算解释了•OH的存在对LiFePO ₄ 结构转变和LiFePO ₄ 原子电子密度在原子水平上的影响，可推断出Fenton反应体系中的•OH可以促进Li的快速释放，同时Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(Ⅲ)。

使用再生的Li ₂ CO ₃ 和提锂后的磷酸铁通过碳热还原法再制备了磷酸铁锂，在750 ℃的焙烧温度下，样品表现出均匀的微米级颗粒，具有良好的电化学性能，0.5 C下初始放电容量为138.9 mAh/g，循环50次后可逆放电容量为114.9 mAh/g，容量保留率为93.6%。

Self-activation of Ferro-chemistry based advanced oxidation process towards in-situ recycling of spent LiFePO ₄ batteries

闫姝璇博士 简介：中南大学化学化工学院2021级博士研究生，化学工程与技术专业。研究方向为废旧锂离子电池回收与循环利用。目前已在国内外知名期刊发表SCI论文3篇。

马鑫教授 简介：工学博士，副教授，硕士生导师。《Minerals》和《矿产保护与利用》客座编辑，《中南大学学报（自然科学版）》、《稀有金属》、《矿产保护与利用》等期刊青年编委，中国有色金属智库专家、中国有色金属学会会员。主要从事资源化工、矿用化学品工程，光电催化材料的开发等方面的研究。目前主持国家自然科学基金青年项目、湖南省自然科学基金青年科学基金项目；作为主要完成人参与国家863计划课题、国家自然科学基金面上项目及校企合作项目10余项。以第一或通讯作者在AIChE Journal、Chemical Engineering Journal、Science of the Total Environment 、Industrial & Engineering Chemistry Research、Journal of Cleaner Production等期刊发表SCI源刊论文29篇，2篇入选ESI Top 1%高被引论文；申请美国专利 1项，国家发明专利30余项，授权发明专利24项。

陈湘萍教授 简介：工学博士，湖南师范大学化学化工学院教授，南洋理工大学Research Fellow，省高层次青年人才，石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室副主任。主要从事典型退役锂离子电池回收与循环利用及有色金属二次资源高效清洁利用技术与理论研究。担任巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、中国有色金属学会环境保护分会委员、中国有色金属产业技术创新战略联盟智库专家、中国动力电池回收与梯次利用联盟行业技术专家、全国游憩环境专家智库首批入库专家、国家自科基金函评专家、江西省高层次人才项目会评专家等。在Chem. Eng. J.、J. Clean. Prod.、Green Chem等期刊发表论文30余篇，总被引次数3000余次；申请国家发明专利10项，授权4项；担任Circular Economy、《中国有色金属学报》（中英文版）青年编委；应Springer-Nature集团邀请撰写英文专著1部。

湖南师范大学化学化工学院“循环经济与低碳技术”实验室/研究团队围绕国家“双碳计划”重大战略、湖南省“三高四新”全新发展理念、行业绿色低碳技术的迫切需求、学校科学技术成果转化导向等为背景依托，重点开展：（1）新能源锂离子电池回收与循环利用；（2）碳资源精细利用与绿色催化过程；（3）三废治理与二次资源综合利用；（4）反应分离过程耦合强化；（5）新兴交叉学科（如环境毒理）等方向领域的应用基础研究。注重基础理论与应用转化相结合，以多学科交叉融合为重要导向，促成新的学科增长点、丰富理论基础知识体系、开展相关领域技术引领创新、强化成果转化与社会服务等。

投稿请联系contact@scimaterials.cn