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广东工业大学黄少铭/张琪ACS Energy Letters封面：空间构型匹配和电子结构工程实现高效多硫化物催化转化

时间：2023-12-07 来源：浏览：

广东工业大学黄少铭/张琪ACS Energy Letters封面：空间构型匹配和电子结构工程实现高效多硫化物催化转化

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【研究背景】

锂硫电池（LSBs）因其高理论比容量（1675 mAh g ⁻¹ ）和理论能量密度（2600 Wh kg ⁻¹ ）等优势，被认为是最有希望的下一代高能量密度储能器件之一。然而，LSBs的性能提升仍然受限于其内部多硫化物（LiPSs）的穿梭效应和缓慢的反应动力学。合理设计具有高吸附和催化活性的材料用于限制LiPSs的扩散并加速其氧化还原反应动力学是解决上述问题的有效途径。

由于多硫化物具有长链结构，传统的M-X(X=O, N, S等) 构型催化活性中心由于短键长及化学作用范围的局限性难以匹配长链多硫化物，进而限制了吸附和催化能力。因此，除了设计催化活性中心的电子结构，设计催化材料活性中心的构型匹配性同样重要。然而在传统单活性中心的M-X(X=O, N, S等)催化剂中这两者很难同时精确调控。因此，如何设计具有多活性中心和可调电子结构的催化剂，实现其与不同尺寸LiPSs的构型匹配、可控调节与LiPSs之间的相互作用强度，进而实现高效的吸附和催化转化仍然面临着挑战。

金属-有机框架材料（MOFs）的多孔结构和化学可调性使其成为有望实现上述目标的有效候选者。诸如MIL-101(Cr)、ZIF-8、UiO-66和PCN-224等MOFs已被证明能够通过主客体相互作用有效限制LiPSs的扩散。然而，从材料设计以及分子/原子层面调控角度定制活性中心的MOFs还没有实现。课题组在前期一系列MOFs基吸附/催化材料设计以及促进LSBs反应动力学和抑制穿梭效应方面的研究基础上（Mater. Today, 2023, 65, 37; Adv. Funct. Mater., 2023, e202304619; Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2104074; Energy Storage Mater. 2022, 51, 882; ACS Nano, 2021, 15, 18363; Nano Energy 2023, 116, 108813等），进一步提出了一种新策略，即通过构型匹配和电子结构调控策略定制了一系列具有双活性中心的MOFs（D-MOFs）用于对LiPSs的吸附和催化转化，实现了高性能锂硫电池。同时，结合理论计算和原位电化学表征，揭示了D-MOFs吸附和催化LiPSs转化的机理。

【工作介绍】

近日，广东工业大学黄少铭教授先进能源材料协同创新中心的张琪副教授联合重庆大学甘立勇教授、维也纳工业大学Dominik Eder教授和Alexey Cherevan教授，通过构型匹配和电子结构调控策略构筑了一系列具有双活性中心MOFs基催化材料（D-MOFs）用于LSBs中LiPSs的吸附和催化转化。其中，D-MOFs的双活性中心可以有效匹配不同构型的LiPSs。同时，在M-N ₄ （M = Co，Ni，Cu）中金属位点的调控实现了优化的电子结构并改善了金属-硫的d-p轨道杂化程度。D-MOF-Cu对LiPSs表现出适中的吸附作用和更佳的催化效果。最后，将D-MOF-Cu纳米片原位轴向组装在碳纳米管（CNTs）上构建了基于D-MOF-Cu的分级纳米线硫宿主。这样的宿主材料中具有丰富且暴露的活性位点，以及良好的电子转移能力，可以有效存储硫、捕获LiPSs并促进LiPSs的转化。基于D-MOF-Cu硫宿主的LSBs表现出优异的倍率性能和循环稳定性。该研究论文以封面文章（Front Cover）的形式发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上。广东工业大学博士后肖迎波，广东工业大学博士生郭思嘉，重庆大学博士生向宇翠为本文共同第一作者，张琪副教授和黄少铭教授为共同通讯作者。

【内容表述】

1. 构型匹配和电子结构调控策略指导多尺度设计MOF

如图1所示，传统的单一活性中心，如M-N ₄ 、M-S和M-O等，它们的作用距离通常为1.0-2.0 Å，无法匹配多种类的LiPSs（如Li ₂ S ₆ ，约3.9 Å），导致较弱的化学相互作用。因此，该工作设计了具有双活性中心的D-MOF-M，即M-N4和醌位点，它们与LiPSs的作用距离为1.8-5.0 Å，可以匹配不同构型的LiPSs。此外，还合成了具有单活性中心的S-MOF-M，以研究双活性中心在构型匹配方面的优势。另外，通过设计调控电子结构以实现适中的吸附作用和最佳的催化效果，制备了不同金属中心的D-MOF-M（M = Ni，Co，Cu）。为了进一步提高D-MOF-M导电性并充分暴露其活性位点，通过在CNTs上原位生长D-MOF-M成功制备了分级纳米线硫宿主材料。

图1. D-MOF-M硫宿主的多尺度设计和表征。

2. 密度泛函理论（DFT）计算阐明电子结构调控对D-MOF-M活性的影响

如图2所示，DFT理论计算表明，相比于S-MOF-M，D-MOF-M表现出对LiPSs更高的构型匹配程度和吸附能。进一步的，还通过DFT计算建立了D-MOF-M的金属中心、吸附能力和催化活性之间的关系，以阐明主导它们吸附和催化活性的机理。以Li ₂ S ₄ 为例，D-MOF-M对Li ₂ S ₄ 的吸附能顺序为：D-MOF-Co > D-MOF-Cu >D-MOF-Ni。其中D-MOF-Cu削弱S-S键的能力最强，且在吉布斯反应自由能限速步骤对比中能垒最小，有望实现最佳的催化效果。

图2. 吸附和催化过程的DFT计算。

3. 实验探究D-MOF-M对LiPSs的吸附和催化活性

如图3所示，通过一系列电化学测试表征D-MOF-M对LiPSs的吸附和催化性能。结果表明，D-MOF-Cu具有最高的催化活性，其催化活性来源于高效的双活性位点（Cu和O）的协同效应。理论分析和实验表明，通过构型匹配和电子结构调控策略，D-MOF-Cu对LiPSs表现出适中的吸附能力和最高的催化转化活性。根据Sabatier原理，过强或过弱的吸附作用都会阻碍氧化还原反应过程，因此我们推测，过弱的吸附作用无法固定LiPSs，而过强的吸附作用则不利于LiPSs的解吸附，可能会导致活性位点的钝化，只有适中的吸附作用才能实现LiPSs的"吸附-扩散-转化"过程。

图3. LiPSs在D-MOFs上的转化动力学分析。

4. 基于D-MOF-Cu硫宿主的电池性能测试

如图4所示，基于D-MOF-Cu/S的LSBs表现出优异的倍率性能和循环稳定性，并实现了在高载量（14.3 mg cm ^-2 ）和高能量密度（310.7 Wh kg ^-1 ）LSBs中的应用。

图4. 使用MOFs/S正极的LSBs电化学性能。

5. 基于D-MOF-Cu硫宿主的电池原位测试表征及机理研究

如图5所示，基于原位Raman和原位UV-vis测试表征，D-MOF-Cu表现出对LiPSs更高效的催化特性并抑制了LSBs中的穿梭效应。

图5. D-MOF-Cu对LiPSs催化转化过程的机理研究。

Yingbo Xiao, Sijia Guo, Yucui Xiang, Dixiong Li, Cheng Zheng, Yuan Ouyang, Alexey Cherevan, Liyong Gan, Dominik Eder, Qi Zhang* and Shaoming Huang*, Engineering configuration compatibility and electronic structure in axially assembled metal-organic framework nanowires for high-performance lithium sulfur batteries, ACS Energy Letters.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c01698

作者简介

黄少铭广东工业大学材料与能源学院。主要研究领域，低维材料包括纳米结构碳材料、金属-有机框架材料和无机低维功能材料等的基础研究和器件应用。

个人主页：

http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张琪广东工业大学材料与能源学院。主要研究领域金属-有机框架材料的设计、合成及其在储能器件中的应用。

个人主页：

https://yzw.gdut.edu.cn/info/1117/4127.htm

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