首页 > 行业资讯 > 预锂化对硅负极界面稳定性的作用

预锂化对硅负极界面稳定性的作用

时间：2023-06-23 来源：浏览：

预锂化对硅负极界面稳定性的作用

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

近年来，随着高能量密度储能材料需求的迅猛发展，由于具备高理论容量和接近锂金属的低电势等优点，硅基负极被认为是优良的可取代传统石墨的理想负极材料。然而持续形成的新界面及锂损失所导致的不理想循环结果大大限制了硅负极的商业应用。预锂化可以有效补偿初始锂损失，因而被认为是提高负极和正极材料首圈库伦效率最有效的方法。然而，鲜少有文献报导预锂化对硅负极长循环稳定性的影响。

【工作介绍】

近日，美国加州大学圣地亚哥分校孟颖课题组等人详细分析了氧化硅（SiOx）在预锂化过程中界面的形成并与预锂化的微米硅对比，运用一系列局部电子束表征和电化学方法发现了特征性的马赛克结构的界面，与未预锂化的硅负极所形成的界面明显不同。该界面混有多种锂硅酸盐，有良好的电导性和机械性能。由于氧化硅中有更多的氧参与，预锂化后，与磷酸铁锂（LFP）匹配的全电池中，首圈库伦效率可达94%，在200圈循环中可达到77%容量保持率。这种高硅材料（>70%重量）负极对于提升电池容量密度具有重要作用。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上。Shuang Bai为本文第一作者。

【内容表述】

图1 氧化硅和微米硅在不同预锂化时间下的首圈电压及dQ/dV曲线

本文详细对比了在高活性材料负载（70%重量）微米硅和氧化硅（SiOx）直接接触法电化学预锂化的不同时间，并以半电池中衡量接近100%首圈库伦效率为理想预锂化时间，并以dQ/dV曲线和XRD详细解释在不同电位下的锂化过程。优化后的理想预锂化时间在氧化硅中是12.5分钟（ICE96%），而在微米硅中是4分钟（ICE101%）。以此条件作为全电池的评价基础。

图2 氧化硅和微米硅全电池中，预锂化及未预锂化对首圈及长循环的影响

由于半电池中无限锂源并不能很好的观测到预锂化对长循环的影响，本文选用磷酸铁锂（LFP）作为良好的正极材料。通过预锂化后，氧化硅和微米硅与LFP全电池首圈可达到94%库伦效率，与未预锂化的氧化硅（ICE44%）和微米硅（ICE79%）均有显著提升。200圈后，氧化硅的容量保持可达到77%（未预锂化为55%），微米硅容量保持率为44%（未预锂化24%）。预锂后的氧化硅和微米硅的平均库伦效率与未预锂化的相比也均有提升。

图3 预锂化及1圈和100圈后，SEM展示极片厚度变化和抗阻变化

预锂化后，在1圈和100圈循环后的极片厚度变化对比显示，氧化硅的厚度仅增加了3%，而微米硅增加了28%。电化学阻抗谱表明氧化硅经过100圈循环，界面阻力（R2和R3）仅增加了29欧姆，而微米硅显示增加了近120欧姆。

图4 STEM-EDX图直接接触预锂化和半电池低倍率预锂化到同样电位的界面对比

借助STEM-EDX，我们详细对比了直接接触法的电化学预锂化和低倍率锂化至同样电位的所形成的界面。直接接触法预锂化的氧化硅显示一个碳，氟，硅和磷均匀混杂的马赛克结构。而电化学低倍率预锂化则形成一个层状结构，其中内层为硅，外层主要为碳，氟，磷所代表的电解液及副反应的分解产物。在微米硅体系中也观测到同样现象。

图5 原始及预锂化后的氧化硅和微米硅HRTEM对比

原始氧化硅中发现局部纳米硅晶体和大量的无定形SiO ₂ 。预锂化后，FFT确定了LiF，Li ₂ CO ₃ , Li ₂ O, Li ₄ SiO ₄ , Li ₂ SiO ₃ 和Li-Si合金的存在。这些成分均匀混合在一起形成一个典型的马赛克结构。而在电化学低倍率锂化到同电位形成的界面，内层为Li ₄ SiO ₄ ，外层为LiF和Li ₂ CO ₃ 的分层界面显著不同。该观测与STEM-EDX结构吻合。

图6 预锂化的氧化硅和硅XPS深度剖析及定量分析

为进一步表征预锂化之后的氧化硅和微米硅化学组成和结构分布，本文采用XPS深层剖析及定量分析各个成分的结构分布。预锂化之后的氧化硅表层和内层均以锂硅酸盐为主要成分。而微米硅表面由于存在天然氧化层，预锂化后表面会形成锂硅酸盐及锂硅合金的混合物，随着逐渐深入到内层，锂硅合金比例会逐渐增加。

表1 在预锂化的氧化硅及微米硅中观测到的主要SEI成分及其物理性质

正如前文所报道的，预锂化后，在氧化硅和微米硅表面都会形成一个包含大量锂硅酸盐的马赛克结构，而低倍率的电化学预锂化会形成一个外层有LiF，Li ₂ CO ₃ 等电解液降解产物居多的层状结构。根据文献及测试结果，锂硅酸盐的Li+导电率要高于LiF和Li ₂ CO ₃ 两个数量级，且离子-电子导电率比例较高，使之足以抑制副反应的发生。另外与LiF和Li ₂ CO ₃ 相比，锂硅酸盐的机械性能较好，可以承受较大的颗粒膨胀收缩变化。综上两点使得锂硅酸盐成为理想的SEI成分。

S. Bai, W. Bao, K. Qian, B. Han, W. Li, B. Sayahpour, B. Sreenarayanan, D.H.S. Tan, S. Ham, Y. S. Meng, Elucidating the Role of Prelithiation in Si-based Anodes for Interface Stabilization, Advanced Energy Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202301041

作者简介

通讯作者—孟颖（Y. Shirley Meng）教授美国芝加哥大学分子工程学院教授，美国能源部阿贡国家实验室能源存储科学合作中心（ACCESS）首席科学家，加州大学圣地亚哥分校(UCSD)纳米工程系及能源技术Zable荣誉首席教授，可持续电力和能源中心(SPEC)的创始主任，以及材料设计与探索研究所(IMDD)的创始主任，美国电化学学会成员，能量储存及转化实验室(LESC)的首席研究员。迄今已在Nature, Science, Nature Energy, Nature Materials, Joule, Energy & Environmental Science, Journal of American Chemical Society等国际著名学术期刊上发表500余篇同行评议论文，两部专著章节和六项专利，获得过多项著名奖项，如英国皇家学会迈克尔·法拉第勋章，国际电池协会(IBA)电池研究奖, 美国化学会ACS应用材料和界面青年研究者奖，能量储存及创新国际联盟(ICESI)就职青年职业奖，国际材联-新加坡青年科学家奖，电化学学会C.W.Tobias青年研究者奖，巴斯夫大众电化学科学奖和美国国家科学基金会(NSF)职业奖等。