生物基推荐 | 中科院理化所黄勇：秸秆的微纳米化与改性及其在可降解高分子中的应用研究

不管是从资源还是环境来考虑，秸秆高值化开发利用已成为研究热点。

在过去二十多年，纳米纤维素已经成为材料领域国内外研究的热点之一。以秸秆为原料制备高附加值纳米材料也随之成为科研单位的热点课题。 中国科学院理化技术研究所黄勇研究员团队在纳米纤维素的制备、改性与功能化利用方面所做了大量的研究工作，使纳米纤维素的工业化生产成本大幅降低；同时改变了纳米纤维素加工过程中存在的过程复杂、产率低、对环境污染严重等缺憾，提供了一种简单、高效、绿色、大批量纳米纤维素加工新技术，开辟了纳米纤维素大批量、可控加工与稳定分散的新路径。 

2023年6月7-9日，第八届国际生物基产业论坛暨产业应用展览会在上海成功举办，本次大会以“把握生物基产业新机遇”为主题。

中国科学院理化技术研究所黄勇研究员出席大会 并就秸秆的微纳米化与改性及其在可降解高分子中的应用研究发表了精彩演讲。

以下为黄勇研究员的演讲内容，经编辑提炼、修改后发出。

生物质资源可再生快，广泛应用生物质材料资源，碳循环会比使用化石资源快许多，碳循环可以从数亿年（使用化石资源）变为数十年甚至 一 年（使用秸秆）来计算。所以从资源角度提倡使用源于生物质的材料，意义更大。

我国秸秆年产约9亿吨，然而资源化高值化利用率不高，副产物被随意堆放、丢弃或用作肥料还田、生活燃料。全国主要农作物秸秆资源以就地还田肥料化利用为主(占70%以上)作饲料、基料和工业原料等相对高附加值利用的数量占比较小。如果把这部分秸秆利用起来，与塑料加工结合起来，不但废弃资源得到利用，从另外的角度也降低了塑料使用量。

纳米纤维素来源( 包括植物、动物和微生物) 广泛、储量丰富，是人类近期难以人工合成的材料之一。 以农作物秸秆为例，秸秆的主要成分为纤维素、木质素和半纤维素，三组分之间通过共价键、氢键和范德华力等分子间作用力键合成复杂的结构。这种天然的超分子结构，赋予了木质纤维固有的稳定性。

通常制备纳米纤维素必须打破木质素和半纤维素的屏障，经过脱木质素提纯去除掉木质素和半纤维素，这样的预处理过程较为繁琐，且提纯纤维素过程中会使用大量的化学品，造成环境污染。

微纳米化常用方法有物理法，如超声、球磨、盘磨高压匀质，化学法：酸解、TEMPO；生物法：酶解、生物合成；综合法：多种方法组合使用。 在秸秆微纳米纤维制备过程中，是否可实现用更绿色的过程制备高产微纳米纤维一级是否可通过调节工艺条件，改善微纳米纤维的表面极性和热稳定性涉及到关键技术还需要做深入研究。

我们课题组通过调节工艺条件，可以改变微纳米纤维中纤维素、木质素和半纤维素的组成；改变木质素含量，利用木质素中芳香环具有较高的热稳定性，可以调节微纳米纤维的表面极性和热稳定性等。

这里重点阐述农业废弃秸秆纳米材料制备的新方法。无需传统的漂白脱木素过程，在温和酸/碱条件下配合机械力作用，制备出高产率的含纤维素、木质素及半纤维素的微纳米纤维。 秸秆微纳米纤维具有良好的应用前景，如微纳米秸秆材料可以与可生物降解高分子材料，如PLA、PVA等共混，制备得到秸秆纳米材料增强或改性的绿色复合材料。

一、芦苇秸秆纳米纤维增强聚乳酸复合材料

纳米纤维素以及含木质素的纳米纤维素作为填料可广泛应用于聚合物复合材料的增强。芦苇秸秆纳米纤维增强聚乳酸复合材料，温和的碱处理结合机械法制备含木质素的纤维素纳米纤维，直径2-10 nm，长度超过2μm，利用湿法剪切预分散，兼顾了烘箱干燥与分散性的优点，从加工角度解决纤维素干燥聚集与熔融加工的矛盾；提高了聚乳酸的热变形温度与结晶性。

纳米秸秆纤维能够同时提高聚乳酸的强度和韧性；湿法剪切预分散结合熔融挤出不使用任何有机溶剂，制备效率高并且绿色环保；相比于直接烘箱干燥纳米纤维素之后进行熔融混合，可以有效避免了纳米纤维素纤维在干燥过程中的团聚。

二、构建金属离子配位网络制备高性能PLA/LCNF复合材料

在构建金属离子配位网络制备高性能PLA/LCNF复合材料过程中，采用湿法剪切预分散以及熔融共混，将金属钙离子引入到含木质素纳米纤维素（LCNF）与聚乳酸的相界面，构建出由LCNF氢键交联网络和金属离子配位网络组成的双重交联网络，在应力作用下，双重网络大幅耗散能量，提高PLA复合材料的韧性以及热变形温度。

PLA/LCNF复合材料在应力应变图中出现 明显的屈服平台； 拉伸韧性增加： 一方面LCNF的均匀分散； 另一方面钙离子配位网络结构形成，作为PLA和LCNF的连接桥梁，提高了界面相容性； 拉伸强度略有降低： 钙离子配位网络结构的形成部分破坏了基体的连续性； 拉伸强度降低4.5%，但断裂伸长率提高920.2%，冲击强度提高33.1%。 SEM观察到PLA断裂模式由银纹化转向剪切带的过渡变化； 结晶温度随钙离子增加而降低，表明配位作用阻碍了分子链运动； PLA-1L-1C复合材料的初始结晶度较纯PLA提高约3.7倍。

简单的湿法剪切分散工艺结合钙离子配位网络与LCNF网络之间的协同作用，制备得到了高韧性的聚乳酸复合材料，其中断裂伸长率最高提高约10倍，冲击强度最多提高38.6%，结晶度最多提高约3.7倍，热变形温度提高11.4℃。

三、芦苇秸秆纳米纤维增强的聚乙烯醇复合膜

芦苇秸秆纳米纤维增强的聚乙烯醇复合膜，蒸发诱导自组装制备PVA/LCNF复合膜；利用LCNF独特的天然两亲性结构以及丰富的含氧极性官能团，通过引入戊二醛以及铁离子两种交联剂，在LCNF与PVA基体之间构建不同的纳米微相分离结构，提高界面作用力；解决LCNF在PVA中相容性差的难题，赋予PVA薄膜优异的紫外屏蔽、耐水性、刚性和强度。

利用自组装构建纳米微相分离结构，在LCNF与PVA基体之间构建密集的界面氢键、共价键以及金属离子配位作用，解决LCNF在PVA中相容性差的难题； Fe ³⁺ 配 位络合倾向于和更活泼的木质素酚羟基结合，构筑了纳米微相分离结构； 共价交联使得PVA/LCNF复合膜的界面相容性提高，增强了界面结合，形成了纳米均相结构； 多重交联结构相互作用时，提高了PVA/LCNF复合膜的强度、弹性模量，并赋予复合膜表面具有极低的吸水率、水蒸气透过率以及优异的紫外阻隔性，PVA薄膜的拉伸强度可提高106.9%，杨氏模量可提高61.7%，水接触角可降低约50%，吸水率降低约94%，水蒸气阻隔性提高约70%，并且能够屏蔽200-400 nm波长的紫外线。

四、界面能调控策略制备性能可控的PBAT/MCC复合材料

采用固相机械球磨，在非极性聚合物介质的辅助下一步得到疏水微纳米片状木质纤维素（LS），其粒径为2-5μm，其接触角高达115°。将LS与PBAT共混得到复合薄膜，LS提高了PBAT薄膜的断裂伸长率，杨氏模量和表面疏水性，降低了PBAT的吸水率以及水蒸气透过率，由PBAT的3.83×10-11 g·m·m-2·s-1·Pa-1下降至2.54×10-12 g·m·m-2·s-1·Pa-1；加入LS提高了薄膜的紫外线阻隔能力，减弱薄膜暴露在日光下的老化，提高其用于农用地膜以及包装膜的耐久性。相比于淀粉以及其它无机粉体填料，采用的LS填料具有高填充量，低密度，低成本以及性能可控的优势，可降低PBAT薄膜成本。

最后，可降解材料的推行是系统工程，实现“碳达峰”“碳中和”是一场广泛而深刻的经济社会系统性变革。对于可降解材料的产业布局，要科学看待，过几年行业可能会迎来重新洗牌。期待全行业共同努力，推动秸秆产业真正从高值化利用方向延伸，带动可降解材料产业一起打开下游 新 经济发展。