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双阴离子配位溶剂化结构电解液实现高压锂金属电池

时间：2024-01-23 来源：浏览：

双阴离子配位溶剂化结构电解液实现高压锂金属电池

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【研究背景】

近年来，由于石墨负极和传统电压阴极无法满足日益提高的能量密度要求，提高下一代电池的能量密度成为当前研究的重点。采用高理论比容量（ 3,860 mAh g ⁻¹ ）和低电极电位( 3.04 V vs.标准氢电极 )的锂金属负极(LMA)取代传统石墨负极是一种非常好的选择。同时，匹配高镍正极材料(如 LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ ) 组成高压锂金属电池（HV−LMB）有望将能量密度提升至 500 Wh kg ⁻¹ 。然而，HV−LMB面临电极/电解质界面不稳定的巨大挑战。除此之外， LMA还存在枝晶生长、死锂产生以及SEI层的反复坍塌和重建等诸多问题，进一步导致库伦效率（CE）下降，循环稳定性降低。而且高镍正极在充放电过程中容量会快速衰减，结构崩溃。在面临薄锂、贫电解液等苛刻条件时，HV−LMB更加难以实现。

电解液是电池的“血液”，连接着负极和正极组件，从而决定了负极−电解质和正极−电解质界面的稳定性。因此，合理设计和优化电解液对提高电解液的天然性质具有重要意义。目前，针对电解液的优化提出了多种策略如：（局部）高浓电解液（HCEs/LHCEs)，全氟电解液（FFE），多盐电解液以及电解液添加剂等。然而目前的电解液设计理念大部分都基于“高浓度”或“氟化”，因此急需要新的电解液设计理念。

【工作介绍】

近日，厦门大学孙世刚教授、黄令教授和中国科学院物理研究所王雪峰教授合作设计了一种双阴离子(FSI ⁻ /ClO ₄ ⁻ )配位Li ⁺ 溶剂化结构电解液(CF1)，实现了优异的高压锂金属电池（HV−LMB）性能。得益于独特的溶剂化结构，CF1电解液不仅具有高的电化学窗口，同时显著增强了HV-LMB电极/电解质的界面稳定性。X射线光电子能谱（XPS）和冷冻透射电子显微镜（Cryo−TEM）表明，CF1电解液中形成了富LiF晶体的非均相SEI，有利于锂的均匀致密沉积，同时抑制了锂枝晶的生长。使用CF1电解液的Li||Cu电池平均CE达到99.6%，同时Li||Li对称电池显示了长达1200 h的稳定循环（1.0 mA cm ⁻² ，0.5 mAh cm ⁻² ）。进一步的，在CF1电解液中组装的4.5 V Li||NCM811全电池稳定循环270圈容量保持率为81% (N/P = 2.5，0.5 C)。本工作为设计HV−LMB电解液提出了一种新的策略，有望以此推动其实际应用。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。厦门大学硕士研究生孙苗兰为本文第一作者。

【内容表述】

1. 电解液性质和溶剂化结构

本工作设计了一种双阴离子(FSI ⁻ /ClO ₄ ⁻ )配位Li ⁺ 溶剂化结构电解液，即0.2M LiClO ₄ +1.0M LiFSI FEC/EMC (3:7, v/v) (CF1)。CF1电解液中0.2M的LiClO ₄ 浓度仅占电解液总质量的1.6%，所以安全问题是可控的。同时， LiClO ₄ 通过在Al集流体表面形成钝化层，有效抑制了LiFSI的腐蚀作用，CF1电解液的氧化还原窗口提升至4.5V ，展现了其在HV-LMB中的应用潜力。为了进一步了解电解液中Li ⁺ 化学环境的变化，使用核磁共振 ⁷ Li谱进行研究。ClO ₄ ⁻ 与Li ⁺ 的结合更紧密，并且比FSI ⁻ 更容易提供电子。因此CF1电解液相较于F0电解液（ 1.2M LiFSI FEC/EMC (3:7, v/v) ）核磁共振 ⁷ Li光谱显示共振信号逐渐向高场移动，表明Li ⁺ 核外电子云密度增加，屏蔽效应增强。进一步，采用分子动力学（MD）模拟方法研究了电解液中Li ⁺ 的溶剂化结构。从CF1电解液的径向分布函数可以得知，FSI ⁻ 和ClO ₄ ⁻ 都成功进入到第一溶剂化鞘层，表明双阴离子的Li ⁺ 溶剂化结构电解液的成功设计。CF1电解液中Li ⁺ −EMC、Li ⁺ −FSI ⁻ 、Li ⁺ −ClO ₄ ⁻ 和Li ⁺ −FEC累积配位数（n（r））分别为2.8、1.2、0.32和1.2，这是它们在一个Li ⁺ 溶剂鞘层中存在的平均分子数。

图1. 电解液性质和溶剂化结构

2. 锂金属沉积形貌

为了研究CF1电解液对锂沉积形貌的影响，用扫描电子显微镜（SEM）观察了CF1电解液的Li||Cu电池。锂的沉积/溶出曲线阶段Ⅰ到阶段Ⅴ分别对应于不同的锂沉积/溶出时间。CF1电解液中锂沉积1.0 mAh cm ⁻² 时（阶段Ⅱ），是大块形状的均匀沉积，同时当沉积4.0 mAh cm ⁻² 时（阶段Ⅲ）更加均匀和平整。在随后的锂溶出过程中，CF1电解液的锂形貌一直都较平坦，没有发现锂枝晶生长（阶段Ⅳ）。而且，完全溶出后产生的 "死锂 "也比C0和F0电解液少，呈现出裸露的铜箔（阶段Ⅴ）。进一步使用原位光学显微镜来直观地评估CF1电解液对锂金属的沉积调节的效果。可以看到在横截面上没有观察到明显的锂枝晶生长情况，表明其可以实现均匀的锂沉积。CF1电解液中独特的双阴离子溶剂化结构，具有较低的脱溶剂能垒，促进了锂的均匀致密沉积，抑制了锂枝晶的生长。

图2. 锂金属沉积形貌

3. 锂金属负极的电化学性能和表征

进一步组装了CF1电解液的Li||Li对称电池，以测试其长期循环稳定性。在Li||Li对称电池中， CF1电解液保持1200 h的稳定循环，是其他电解液的3倍。此外，我们还观察了CF1电解液的Li||Li对称电池循环50圈后的SEM图。在CF1电解液中循环50圈后，锂金属表面非常平整、致密，没有锂枝晶的生长。锂沉积/溶出的可逆性是至关重要的，通过 Li||Cu电池测试 CF1电解液的 CE高达 99.6%。这些结果进一步证实，CF1电解液中形成稳定的电极/电解液界面，减少电解液的分解，提升电池性能。

图3. 锂金属负极的电化学性能

此外，利用滴定质谱法分析了锂金属界面的演化行为，以跟踪循环过程中非活性锂的动态积累行为。实验结果表明 CF1电解液中非活性锂初始阶段主要是参与SEI的形成，而不是形成"死锂"。为了进一步研究 CF1电解液的电化学动力学，用循环伏安（CV）法测试了其Li||Cu电池。实验结果表明，CF1电解液在还原过程优先发生锂的沉积，表明CF1电解液降低了锂沉积的能量屏障，有助于促进锂的沉积。同时，CF1电解液具有较大的溶出峰，说明锂的溶出更简单，具有高CE。接着通过Tafel测试研究了CF1电解液对电极/电解液界面电荷转移动力学的影响。CF1电解液（1.17 mA cm ⁻² ）的交换电流密度（I ⁰ ）最大。这表明，CF1电解液具有更大的反应动力学，减少了锂沉积的能量屏障以及锂沉积过电位，这与CV的结果一致。进一步对CF1电解液进行 XPS测试以测定不同溅射深度（0 ，10 ，20 nm）的LMA表面的界面成分。实验结果表明，CF1电解液的SEI中具有丰富的LiF和LiCl组分。

图4. 锂金属负极的界面表征

为了更全面地了解锂金属表面的SEI，使用先进的冷冻透射电子显微镜(Cryo-TEM)进一步表征了CF1电解液中形成的SEI组成和结构。沉积在CF1电解液中的锂金属呈块状形态，这与SEM表征一致。此外，冷冻高分辨率透射电子显微镜(Cryo-HRTEM)观察到，CF1电解液的SEI厚度为7.78 nm，存在Li ₂ O(111)(220)和LiF(111)(220)。对应的快速傅里叶变换图（FFT）进一步证实了这一点。由于Li ₂ O在电解液中的溶解度较低，因此CF1电解液的SEI富集了Li ₂ O晶体，具有均匀致密Li ₂ O晶体的SEI提供了高机械强度和增强的界面稳定性。同时，CF1电解液中富含LiF的晶界有利于Li ⁺ 的扩散，从而显著提高了HV-LMB的电化学性能。EDS测试表明Cl元素均匀分布在CF1电解液SEI层中，这表明XPS中的观察到的LiCl可能是以无定形形态均匀存在于SEI层中。LiCl具有比LiF更高的Li ⁺ 电导率，有利于Li ⁺ 的快速转移，提高了锂沉积的均匀性。结合XPS和Cryo-TEM发现，CF1电解液中存在独特的非均相SEI (Li ₂ O/LiF晶体和无定形LiCl)，使得锂离子沉积均匀，进一步提高了HV-LMB的综合性能。

4. 4.5 V Li||LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ 全电池性能及机理分析

高压阴极的应用对于提高LMBs的能量密度十分重要，所以对CF1电解液4.5 V的Li||NCM811全电池进行测试。CF1电解液的4.5 V Li||NCM811全电池具备良好的循环性能，循环270圈后放电比容量为154.5 mAh g ⁻¹ ，容量保持率为81 %（N/P = 2.5, 0.5 C，1.0 C = 200 mA g ⁻¹ ）。同时，我们总结了目前报道的双盐电解液的全电池性能，CF1电解液在4.5 V和低N/P比下仍然具有优异的电池性能。通过TEM可以更直观的观察到CF1电解液中形成的CEI十分均匀，厚度为6 nm。进一步通过XPS来研究CEI的化学组成。 CF1电解液的CEI中存在LiF以及LiCl，和LMA形成的SEI类似。但值得注意的是，CF1电解液中LiF含量远多于其余电解液，这可以十分有效的保护NCM811正极材料，从而使得苛刻条件下的Li||NCM811全电池具有优异的性能。以上结果表明了，CF1电解液中双阴离子配位的溶剂化结构可以形成均匀致密的双卤化物（LiF/LiCl）CEI。该均匀致密的CEI可以保护NCM811正极材料，提高 Li||NCM811全电池的性能，促进高压LMBs在苛刻条件下的实际应用。

图5. Li||NMC811全电池性能及机理分析

【结论】

在本工作中，我们构筑了一种具有双阴离子（FSI ⁻ /ClO ₄ ⁻ ）配位溶剂化结构的电解液（CF1）,该结构显著增强了HV-LMB电极/电解质界面稳定性。同时，由于独特的双阴离子配位溶剂化结构，CF1电解液形成了具有高离子电导率、电子绝缘性和机械稳定性的非均相SEI (Li ₂ O/LiF晶体和无定形LiCl)，有利于锂的均匀致密沉积。因此，使用CF1电解液的 Li||Cu电池平均CE高达99.6%。Li||Li对称电池在电流密度为1.0 mA cm ⁻² ，容量为0.5 mAh cm ⁻² 下显示了长达1200 h的稳定循环。此外，CF1电解液显示了高达4.5 V的电化学窗口，并形成了富LiF/LiCl的CEI。因此，在CF1电解液中组装的4.5 V Li||NCM811全电池 (N/P = 2.5)在0.5 C条件下具有优异的电化学性能，在270圈稳定循环中容量保持率高达81%。本工作为设计HV-LMB电解液的设计提供了一种新的思路，有望进一步推动LMB的实际应用，提升下一代电池的能量密度。

Miaolan Sun , Yuxiang Xie , Cong Zhong , Yixin Huang , Hui Chen , Huayu Huang , Peng Dai , Shishi Liu , Weichen Zheng , Chengyong Liu , Shangju Liao , Ling Huang* , Shigang Sun* , Xuefeng Wang*, Bianionic coordination solvation structure electrolyte for high-voltage lithium metal batteries, Energy Storage Materials, 2024.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103166

作者简介

孙苗兰，厦门大学化学化工学院2021级硕士研究生，导师为黄令教授和孙世刚教授。研究方向为高比能锂金属电池电极界面、电解液调控与设计方向。

孙世刚，中国科学院院士，教授、博士生导师，获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、国际电化学会Brian Conway奖章、中法化学讲座奖和中国电化学贡献奖；被评为全国优秀科技工作者、全国模范教师和全国优秀博士学位论文指导教师。任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，中国化学会副理事长。任国际Electrochimica Acta副主编、J. Electroanal. Chem.、ACS Energy Letters和国内《应用化学》编委，《物理化学学报》、《光谱学与光谱分析》、《化学学报》和《化学教育》副主编、《Journal of Electrochemistry》（电化学）主编。

王雪峰，中国科学院物理研究所特聘研究员，博士生导师。2016年博士毕业于中国科学院物理研究所，之后在美国加州大学圣地亚哥分校完成博士后工作。2019年入职中国科学院物理研究所，2021年起担任中国科学院大学岗位教授。主要从事金属锂电池、全固态电池、低温电池和快充电池相关的材料、界面和机理解析研究工作。至今已在Nature、Nature Materials、Nature Communications、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letters、Nano Energy等国际知名学术期刊上发表学术论文160余篇，引用8000余次，h-index 43，受邀担任多种权威期刊的编委、青年编委、审稿人等。

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