PNAS: 单分子水平解读单个原子的催化动力学行为
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第一作者：刘晓东，葛昕，曹景
通讯作者：徐维林研究员，宋平副研究员，张伟教授
通讯单位：长春应用化学研究所低碳能源重点实验室，吉林大学教育部汽车材料重点实验室
论文DOI：10.1073/pnas.2114639119
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由于单原子催化剂(SAC)的重要性，本文在单分子单原子水平上对Pt单原子（SAC）的催化行为进行了研究。研究发现，Pt SAC的静态活性及动态活性均存在不均一性。Pt SAC的催化行为同样遵循双分子竞争吸附机制，但其表观单位点催化活性高于Pt纳米粒子(NPs)，这是由于活性位的结构不同和传统纳米颗粒表面活性位点聚集引起的空间位阻效应。此外，Pt SAC的动态活性变动主要是由催化剂的自发表面重组引起的,而催化过程不会影响单原子Pt活性位点的结构。这与Pt NP不同，PtNP的动态活性变动是由催化剂纳米颗粒的自发表面重构和催化诱导的重构共同造成。这种差异可能是由于Pt 1 -CeO 2 的结构比Pt 1 -Pt n 的结构更稳定。密度泛函理论(DFT)表明, Pt 1 SAC独特的催化性能以及与Pt NPs之间不同的催化行为归因于载体效应，即Pt 1 SAC具有较大的表面能，反应物和产物在纳米颗粒上具有更强的吸附。
背景介绍
近来金属单原子催化剂(SACs)因其极高的原子效率及金属利用率而备受关注，对于贵金属，如Pt , Au , Pd,和Ir等，对于实际应用单原子催化剂是非常理想的催化。SAC的催化活性或选择性通常强烈依赖于载体的选择，这直接决定了单金属原子活性位点的结构。为了深入了解Pt单原子独特的催化性能，揭示传统金属纳米颗粒(NP)催化剂与SAC的性能差异，本文基于单分子荧光显微镜(SMFM)，在单分子单原子水平上研究了二氧化铈(CeO 2 )纳米晶负载的Pt 单原子的单个翻转分辨率的荧光催化反应。揭示Pt SAC催化活性的静态和动态不均一性。结果显示，Pt SAC与Pt NPs在催化活性及表面重构上存在很大的差异，而这些差异可以通过单分子单颗粒的研究得以说明。而这些结果加深了我们对SAC固有催化性质的理解，有助于高效SAC的设计。
本文亮点
1. 本文利用CeO 2 纳米晶优异的载体特性，通过调整加入Pt源的比例，获得单原子分散的Pt 1 @CeO 2 纳米颗粒。并通过单分子单颗粒的方法从微观上揭示单原子Pt （Pt 1 @CeO 2 ）的催化特性，例如单原子分散的Pt 1 @CeO 2 的活性位的动静态活性不均一性。
2. 对于催化相同的反应，通过单分子单颗粒的方法深入地解读Pt 1 @CeO 2 与Pt NPs之间的差异。由于活性位的结构不同以及传统纳米颗粒的空间位阻效应，使得Pt 1 @CeO 2 的单位点表观活性高于Pt NPs的，这说明了单原子催化剂的原子效率的原因；而反应物以及产物在不同表面的吸/脱附能力不同，导致有效反应速率存在较大的差异。并通过活性变动与反应速率间的关系，说明了Pt 1 -CeO 2 的结构比Pt 1 -Pt n (Pt NPs)的结构更稳定。
图文解析
本文以Ce(NO 3 ) 3 为前驱体，经水热处理及高温热解，合成了CeO 2 纳米晶体以及单原子分散的Pt 1 @CeO 2 ，如图1 A、B、C所示。高角环形暗场扫描透射电子显微 (HAADF-STEM)表明，单个Pt原子稀疏地分散在CeO 2 纳米晶体的表面，其中Pt负载量为0.05 wt.%(图1C)。对于Pt 1 @CeO 2 的催化活性，通过Pt催化H 2 还原非荧光的resazurin成高荧光的resorufin来验证，当Pt 1 @CeO 2 加入含有氢的resazurin溶液，产物resorufin在583 nm处荧光强度随时间增加(如图1D) 。
本文对Pt 1 @CeO 2 纳米催化的单分子研究是基于上述荧光反应进行的，其中CeO 2 纳米晶体（平均粒径为112 nm）浓度为(1.9 g / mL)(图1 A和B)，而纳米颗粒上Pt载量极低为0.1 ppm，从而确保单分子荧光反应中单个CeO 2 纳米颗粒上Pt原子的平均数目(n)远小于1 (n < 1)。这意味着，对于这种Pt 1 @CeO 2 , 一个CeO 2 纳米晶体 表面 统计上只有1或0 Pt原子。 这就意味着获得的产物分子的荧光信号来源于单个CeO 2 纳米晶体上的单个Pt原子 (图2A)。 单分子纳米催化是在微流控通道中进行的，如图2B所示，使含有非荧光resazurin和饱和H 2 溶液在通道中流动，Pt 1 @CeO 2 催化H 2 对还原resazurin生成荧光产物resorufin (532 nm激发)。 并通过全内反射荧光显微镜(TIRF)记录Pt 1 @CeO 2 纳米颗粒上随机荧光信号; 每个点的荧光信号可以转换成荧光强度随时间的变化轨迹(图2C)，以表示发生在单个Pt原子活性位点上的原位催化过程(26)。 每个荧光信号的形成归因于荧光产物resorufin分子在单个Pt原子活性位点上的形成和随后的脱附。 将催化转换分为两个部分，观察到荧光强度随时间的变化轨迹中包含两个相关时间τ off 和τ on (图2C)。τ off 为产物分子形成前的时间; τ on 表示产物分子从催化剂表面脱附的时间。
图2 单个Pt 1 @CeO 2 的示意图以及单分子单颗粒催化示意图。
单个Pt原子的整个催化动力学信息是通过对τ off 和τ on 统计性质来定义且获得的，<τ off > -1 和<τ o n > -1 的统计特性分别表示在单个Pt原子上的平均产物生成速率和产物脱附速率。将多个Pt原子的翻转轨迹平均后，进而可获得反应速率与底物浓度间的关系。在饱和H 2 溶液中，单个Pt原子上的平均生成率(<τ off > -1 )先随底物resazurin浓度的增加而增加，然后在达到最大值后呈反比下降，如图3A所示。这类似于在单个Pt NP上进行相同反应的催化过程。高反应物浓度下产物生成速率的衰减由两种不同反应物分子(resazurin和H 2 )在纳米颗粒上的双分子竞争机制引起，而不是由于活性位的失活造成的。此外，在相同反应条件下，在单个Pt原子(Pt 1 @CeO 2 )上得到的产物生成速率均小于在单个Pt NP（4.9 nm）上的（图S5），主要是因为单个Pt NP上的产物生成速率是Pt NP表面的多个活性位点产物生成速率的总和。Pt 1 @CeO 2 的产物脱附速率（<τ off > -1 ）是独立于底物浓度的（图3B），这与单个Pt NP的情况相同。上述分析，Pt 1 @CeO 2 催化反应遵循双分子反应机理（图3C），且底物分子和产物分子在催化剂上保持快速的吸附/解吸平衡。
其中，产物生成速率为：
(1)
产物脱附速率：
(2)
图3 原子分散的Pt 1 @CeO 2 的催化动力学
通过从动力学方程中获得的动力学参数 ( γ eff 或 γ ， α A ， α B )和产物直接脱附过程( γ 3 ) (图3 A和B)与单个Pt NPs的相比，每个Pt NP的有效速率常数 γ eff 比单个Pt原子的大，这主要是由于单个Pt NP上的活性位点( n T )数量多所致。而Pt NP上的每个活性位点的表观速率常数 γ (= γ eff / n T )要小于Pt SAC上的(Pt 1 @CeO 2 )，这种差异可能主要归因于活性位点的结构不同和传统纳米颗粒表面活性位点聚集引起的空间位阻效应(图S6); 与传统的金属NPs相比，这也是单原子催化剂原子效率或金属利用率较高的部分原因。对于反应物分子的吸附能力，H 2 在Pt 1 @CeO 2 表面的吸附强于Pt NPs，而resazurin没有太大差异; 产物在Pt NPs上的直接脱附 γ 3 要快于Pt 1 @CeO 2 ，说明产物在Pt 1 @CeO 2 上的吸附强于在Pt NPs上。
本文通过多个原子分散的Pt 1 @CeO 2 的活性波动来研究单个原子分散Pt 1 @CeO 2 的催化动态学。并分别对产物生成过程τ off 和产物分解过程τ on 的自相关函数进行分析（如图4 A和B）。 C τoff 和 C τon 都呈现指数衰减，表明单个Pt 1 @CeO 2 的活性位点在产物生成过程(τ off )和脱附过程(τ on )分别存在活度波动。在这里，动态表面重构的波动时间尺度可以通过这两个相关时间来反映。此外，活性波动可归因于小规模动态构象重构或变形。也就是说，活性波动的相关时间是纳米颗粒表面动态重构的时间尺度。对于原子分散的Pt 1 @CeO 2 ，活性波动可以归因于单个活性位点周围小规模动态构象重构或扭曲，这与Pt NPs类似。Pt 1 @CeO 2 的波动时间分布比较宽 (图4 A和B), 可能由于每个Pt 1 @CeO 2 不同的微环境导致Pt原子与CeO 2 之间不同的相互作用。
图4 原子分散的Pt 1 @CeO 2 的动态活性变动。
为了进一步揭示活性波动与表面重构之间的相关性，本文研究了产物生成过程(τ off )及产物脱附过程(τ on )的活性波动速率( v off = v spoon -off + v cata-off , v on = v spoon -on + v cata-on ; v spon 为自发波动速率， v cata 为催化诱导波动速率)与反应速率的关系，其中波动速率是相关时间的倒数。发现Pt SCA波动速率不随底物浓度下的反应速率的变化而变化(图4C)。说明原子分散的Pt 1 @CeO 2 之间存在的动态构象重构是由于单原子Pt活性位点的表面自发重组，也即催化不会引起或影响表面重构。对于Pt NPs，催化过程极大地影响Pt NP表面的表面重构。Pt SAC与Pt NPs间的差异，说明了Pt 1 与CeO 2 的结合强度远大于Pt 1 与Pt n 的结合，或者Pt 1 -CeO 2 的活性位结构比Pt 1 -Pt n 的活性位结构稳定得多。
此外，本文通过DFT计算对Pt SAC的独特性质以及Pt SAC与Pt NPs(Pt n )之间的性质差异进行深入解读。首先，通过反应物和产物在不同表面上的吸附能(E ad )比较，发现反应物与产物在Pt 1 @CeO 2 上的吸附强于在Pt n 上的吸附，这进一步验证了前面的结论。并通过增加活性位点附近的H 2 分子或[H 2 ]的数量，反应物(H 2 和resazurin)分别在Pt 1 @CeO 2 和Pt NPs的 E ad 都发生变化，且变化规律不同，进一步证明了Pt 1 @CeO 2 和Pt NPs催化H 2 还原反应的双分子竞争机制(图3C和图5，S5)。
图5 H 2 , resazurin (R)以及产物 resorufin分别在Pt n 和Pt 1 @CeO 2 表面的吸附能(E ad )。
总结与展望
本工作在单分子单原子水平上通过SMFM研究了CeO 2 锚定的 Pt SAC (Pt 1 @CeO 2 )的催化行为。研究发现，Pt 1 @CeO 2 的催化活性具有静态和动态的活性异质性。结果表明，在相同的催化反应中，Pt SAC和Pt NP遵循相同的双分子竞争机制，而Pt SAC上单活性位点的固有催化活性远远高于Pt NPs。Pt SAC活性位的动态活性波动只能归因于表面自发重构，即表面快速自发重构，表明催化过程对CeO 2 上的Pt 1 活性位点周围的表面重组影响不大；而Pt NP催化，其表面重构包括自发重构和催化诱导重构， 且表面重构与催化过程相互影响。DFT计算表明，Pt SAC的这些独特的催化性能与Pt NPs的不同，可能是由于Pt 1 @CeO 2 对反应物和产物的吸附更强，Pt 1 @CeO 2 的表面能更大，Pt 1 与CeO 2 的结合比Pt NPs强。这里揭示的知识为原子分散催化剂的催化行为提供了基本的见解。
参考文献
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作者介绍
徐维林， 中国科学院长春应用化学研究所研究员、博士生导师。电分析化学国家重点实验室主任，博士毕业于中科院长春应用化学研究所，在美国的康奈尔大学、加州大学伯克利分校/劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究。获中科院优秀院长奖学金，并获国家基金委优秀青年科学基金和国家杰出青年基金等项目资助。主要研究方向为能源过程及材料相关的基础与应用研究。在基础研究领域，主要是利用单分子水平的研究手段来加深对能源化学转化过程的认识，为宏观的过程和材料研究提供指导；在应用研究方面，主要是为一些关键的能源过程寻找新型、高效、廉价的催化材料体系。已发表学术论文70余篇，其中包括Nat. Mater., Nat. Commun., PNAS, JACS, Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊。
张伟， 吉林大学教授，博士生导师，吉林大学中心校区电子显微镜中心主任。承担国家自然科学委面上项目、重点项目子项、吉林省科技发展项目、省校共建项目、吉林大学等多个项目。研究方向为关注电化学能源存储/转换和异相催化材料的表/界面的化学和物理调控、及与性能的构效关系；先进材料的电子显微(球差校正)分析。在Nature Comm、Angew Chem Int Ed(3)、Adv Energy Mater(3)、Adv Func Mater(2)、Adv Sci、ACS Central Sci、Energy Storage Mater、Small、J Mater Chem A等国际SCI学术期刊上发表论文200余篇，ESI高被引用论文11篇，SCI引用超过5000次。30篇学术论文被选作国际学术期刊封面系列。