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吉林大学田宏伟、孟泽硕&长春大学胡小颖团队ACB：熵工程调控钙钛矿结构氧化物的晶体生长与析氧活性

时间：2024-01-04 来源：浏览：

吉林大学田宏伟、孟泽硕&长春大学胡小颖团队ACB：熵工程调控钙钛矿结构氧化物的晶体生长与析氧活性

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第一作者：徐梓晋，都政言

通讯作者：孟泽硕，胡小颖，田宏伟

通讯单位：吉林大学，长春大学

【研究背景】

析氧反应(OER)在涉及水电解的清洁能源转换装置中扮演着重要角色。钙钛矿型氧化物(ABO ₃ )由于具有稳定的结构和非化学计量性质受到了研究者们的广泛关注。然而钙钛矿催化剂在高温煅烧时需要收缩表面以降低自身能量并维持结构稳定，由此导致的晶粒团聚严重限制了其活性表面的暴露和反应动力学速率。为此，急需探寻一种新的设计策略以平衡其高本征活性与高暴露面积的构效关系，促进其OER催化活性达到新的高度是实现这类材料大规模应用。通过熵工程操纵组分的可调性和表面电子结构，能够在催化剂的表面上提供大量可能的原子构型并诱发晶格畸变及鸡尾酒效应，高熵策略为上述问题的解决带来了新的方案。

【成果简介】

近期，吉林大学田宏伟教授与长春大学胡小颖教授课题组合作，报道了通过熵工程调控钙钛矿结构催化剂的晶体结构、电子分布及表面性质，成功实现了钙钛矿结构催化剂的保型生长，开发了高析氧活性的棒状高熵钙钛矿结构氧化物(285 mV @ 10 mA cm ⁻² )，揭示了高熵效应对于钙钛矿催化剂生长模式与催化活性的平衡调制机理。具体而言，作者证实了高构型熵将诱导晶格畸变从而复杂化晶体内部的应变场。这将赋予晶核高能量屏障，增强其卸荷能力，从而降低形核初期外界应力的总压缩效果并改善晶核同基底的亲和能力。同时，熵工程诱导的鸡尾酒效应也将进一步激活钙钛矿表面的金属位点、降低反应能垒。作者证实了采用单氧化态和多氧化态元素的混合搭配能够更有效地激发晶格畸变和鸡尾酒效应之间的协同作用，进一步突破其OER活性。相关研究成果以“Regulating the Lattice Strain Field by High-Entropy Strategy to Realize the Conformal Growth of Perovskite s for Efficient Oxygen Evolution”为题发表在 Applied Catalysis B: Environment and Energy 上。吉林大学本科生徐梓晋、硕士生都政言为本文的共同第一作者，吉林大学硕士生孟泽硕、田宏伟教授和长春大学胡小颖教授为本文的共同通讯作者。

【图文导读】

1. 催化剂的结构表征

由图1a所示，钙钛矿电催化剂的合成采用简单的浸渍-退火法。通过调控前体溶液的金属种类和比例，能够轻松定制钙钛矿结构氧化物并实现对其构型熵的调节。制备了LaCoO ₃ ，LaMnO ₃ ，La(CoFeNi)O ₃ (La3B)，La(CoFeNiCrMn)O ₃ (La5B-Mn)，La(CoFeNiCrAl)O ₃ (La5B-Al)共5种不同构型熵的La系钙钛矿。图1b中的XRD结果显示，合成的样品均为单相钙钛矿氧化物，当Co ³⁺ 八面体位置被Cr ³⁺ 、Mn ³⁺ 、Fe ³⁺ 、Ni ³⁺ 等其他离子取代后，由于B位平均离子半径增加，使得原始晶格膨胀(畸变)，因此33°附近的(110)面衍射峰向低角度偏移。图1c中的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进一步展示了催化剂的化学键变化。较低波段的大振动峰可拆解为三个峰。其中，550 cm ^– ¹ 附近的振动峰属于BO ₆ 八面体中O-B-O的弯曲振动。590 cm ^– ¹ 附近的振动峰属于八面体中B-O-B的对称振动，而 625 cm ^– ¹ 附近的峰代表B-O的非对称振动。结果显示，随着B位构型熵的增加，非对称振动带的强度逐渐增强，使得峰整体向高波数段偏移。这再次表明高熵钙钛矿晶格发生了晶格畸变，八面体中的B-O键长呈现差异化，使得电子分布的对称性降低，这在一定程度上有助于提高电催化剂的析氧活性。所有催化剂的拉曼光谱(图1d )均可解卷积为三个峰，E _g 峰(~470 cm ^– ¹ )、F _2g 峰(~525 cm ^– ¹ ) 和 A _1g 峰( ~650 cm ^– ¹ ，~680 cm ^– ¹ )。其中，F _2g 区和A _1g 区分别归因于BO ₆ 八面体中B-O键的对称与反对称振动。随着构型熵的增加，结构无序与晶格畸变使得晶体中声子的平均寿命缩短，导致拉曼峰的减弱和展宽，其中E _g 和F _2g 区展宽为一个大峰。此外，A _1g 区的振动带与B-O键长息息相关。LaCoO ₃ 具有最短的B-O键长，其 A _1g 振动带(~680 cm ^– ¹ )相较于其他钙钛矿(~650 cm ^– ¹ )红移显著。

图1 . (a) 钙钛矿氧化物的合成过程、生长模式和催化活性的差异示意图。各钙钛矿氧化物的 (b) XRD图谱。(c) FT-IR光谱。(d) Raman光谱。

借助扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)精细地观察了所有样品的微观形貌和结构(图2a-o)。LaCoO ₃ 表现出明显区别于其他催化剂的生长方式，发生了尤为严重的团聚，块体厚度较大。其他钙钛矿电催化剂生长情况较为均匀，保持了规则的纳米棒状形貌。白光显微镜对形貌差异进行了定量分系，结果大多数催化剂的厚度在600~900 nm 之间，而钴基单钙钛矿厚度却是其他钙钛矿的两倍左右 (图S3)。利用BET-BJH方法评估了各催化剂的比表面积和孔径(图S4)。受到严重团聚的影响，LaCoO ₃ 的表面积和孔径均处于较低水平，其他催化剂的均匀生长则有效保证了表面的暴露。高分辨TEM (HRTEM)图像再次证实了催化剂的单相结构 (图2p-t)。LaCoO ₃ ，LaMnO ₃ ，La3B，La5B-Mn，La5B-Al的(110) 面相应的晶面间距d依次为0.265, 0.278, 0.273, 0.276, 0.272 nm, 这些数值的大小次序与上文XRD图谱中 (110) 面的偏移程度相吻合，这再次证明了B位元素差异导致的晶格膨胀。EDS图谱(图2u-y) 证实了各样品中元素的均匀分布，未发生第二相偏析。

图2. 各钙钛矿催化剂的 (a-j) SEM图像，(k-o) TEM图像，(p-t) HRTEM图像，(u-y) SEM图像与对应的元素映射。

2. OER性能测试

利用标准的三电极系统在1 M KOH电解质中评估了各钙钛矿电催化剂的 OER性能，电势均校准到了可逆氢电极 (RHE)。以商业RuO ₂ 作为对比基准。如图3a所示，高熵钙钛矿在10 mA cm ^– ² 的电流密度下均表现出明显低于其他电催化剂的过电位。其中，La5B-Al具有最低的过电位(285 mV)。基于极化曲线计算获得了Tafel图(图3b)，以评估各催化剂的反应动力学。电化学阻抗谱(EIS)测量了这些催化剂的电荷转移电阻(R _ct )。如图3c所示，样品的R _ct 顺序与Tafel斜率顺序一致，高熵钙钛矿具有更快的电荷转移。随后，利用不同扫描速率下记录的循环伏安法(CV)曲线，计算了样品的双电层电容(C _dl ) (图3d)。依此估算得到的La5B-Al, La5B-Mn, La3B, LaMnO ₃ , LaCoO ₃ 和RuO ₂ 的电化学表面积(ECSA)依次为~71, ~58, ~47, ~45, ~31, ~54 cm ² 。为了更准确的比较催化剂的本征活性，绘制了ECSA归一化后的LSV曲线(图3e)。计算并整理了各催化剂η ₁₀ , Tafel斜率, C _dl , ECSA, 400 mV过电位下的质量活性(MA)和面积活性(SA)的数据以全面的比较各催化剂的性能。如图3f所示，La5B-Al的各项指标均十分优异。通过上述的表征与性能评估，我们发现LaCoO ₃ 具有高本征活性，尽管其团聚严重仍能展现较高的催化活性。而LaMnO ₃ 尽管生长情况良好却受制于其低本征活性，无法达到期望性能。在催化剂中引入熵效应后，不仅突破了基础的OER活性，还维持了保型生长特点。因此，进一步探究熵效应与晶体结构-生长方式-催化性能间的潜在联系，有助于更好的理解高熵对材料构-效关系的影响。

图3. (a)10 mA cm ⁻² 下的LSV曲线。(b) Tafel斜率。(c)奈奎斯特图。(d) 1.075V (v.s. RHE)处的充电电流与扫描速率的函数图。(e)归一化到ECSA的LSV曲线。(f) OER性能指标的比较图。

3. 熵对晶体生长的影响

利用DFT和MD对LaCoO ₃ 和La5B-Al进行了计算模拟。首先，借助DFT从理论上再次阐明了熵对晶格的调控作用。B位元素种类增加，通常伴随着 B−O 键合情况的变化，从而使电子密度发生重新平衡，并导致晶格弹性变形。如图4a-b 所示，与LaCoO ₃ 差分电荷结果相比La5B-Al的电子云有所展宽，整体上倾向于离域化。离子相对位置也发生明显改变，证明了晶格畸变。电子局域化函数 (ELF) 更清晰的展示了电子云分布的变化 (图 4c-d)，La5B-Al 的电子云对称性明显降低，与差分电荷结果相符。此外，XRD、HRTEM 等数据也已经证实 LaCoO ₃ 具有最小的晶格参数，调节 B-O 键可使得晶格膨胀，这与DFT得到的平均键长相符。再次证实了B-O键多元化对晶格膨胀的主导作用。

分析了熵效应引发的晶格膨胀与表面能间的潜在关系。直接表征形核初期氧化物晶核的表面能十分困难，因此我们对具有相同物理意义的表面张力 (γ) 进行了定性分析。在经典的固体物理理论中，γ 源自固体表面的受力不平衡，不平衡程度越大 γ 值越大。晶体形核时，离子在库伦作用下相互结合，尽管相同电性离子间存在排斥作用，但库伦作用的总效果是吸引性的。随后，堆积的离子将在外界压力 (大气压力与 γ) 的作用下逐渐减小体积形成原胞。离子总吸引效果及外力作用效果越大，原胞晶格参数越小。因此，晶格较小的LaCoO ₃ 在形核初期离子间的库伦吸引作用显著，γ (表面能) 较大。而随着B位构型熵的增加，较低原子序数元素逐渐取代Co，使得离子间的库伦吸引作用及表面张力均有所减弱，减缓了晶粒团聚的趋势。MD 模拟也证实了这一结论 (图4k-l)，LaCoO ₃ 模块间的自聚能 (Es ₁ = – 0.24 eV) 为 La5B-Al 模块间自聚能 (Es ₂ = – 0.04 eV) 的6倍，表明 LaCoO ₃ 在热力学上更易于发生聚集。

讨论了熵效应对润湿性的影响。氧化物NP液滴与模板表面的润湿性与两者间的亲和程度有关，宏观上则表现为接触角的差异。在离子堆积结合的过程中，γ等外力不断压缩离子簇的体积，直至与团簇内部的排斥力达到平衡。固体物理理论中通常借助体积模量(K)衡量这种排斥力的大小，故可以利用K值定性比较接触角差异。由于高熵引起的晶格畸变使得晶体内部的应力场更加复杂、无序，晶体内部的卸荷能力得以增强，从而提高其抵抗外界应力的能力并降低压缩的总效果。DFT 计算显示La5B-Al的 K 值 (4.59 kpa) 接近LaCoO ₃ (2.52 kpa) 的 2 倍，故其理论上具有较小的接触角(图4f)，与基底的亲和力较强。而LaCoO ₃ 则具有较大的接触角(图4e)，与基底的亲和力较弱，容易表现出更剧烈的迁移及聚结行为。此外，LaCoO ₃ 在模板表面的吸附能(Eb ₁ )仅为 – 3.25 eV，比La5B-Al (Eb ₂ = – 4.01 eV) 低 0.76 eV，进一步证实了LaCoO ₃ 同模板间较差的亲和力。MD模拟更清楚的展示了LaCoO ₃ 与La5B-Al在烧结过程中的动力学行为差异。模拟结果显示，表面能较高、亲和力较弱的LaCoO ₃ 发生了明显的自聚集(图4i) ,而表面能较小、亲和力较强的La5B-Al则仍然均匀的附着在模板表面，未发生明显的扩散(图4j)。

图4. (a)和(b)电荷密度差异。(c)和(d)电子定域函数。(e)和(f)不同K值对LaCoO ₃ 和La5B-Al表面润湿性的影响示意图。(g)、(i)、(k) LaCoO ₃ 和(h)、(j)、(l)La5B-Al的生长过程的MD模拟。

4. 熵调控OER活性

借助X射线光电子能谱(XPS)分析了钙钛矿催化剂的表面活性元素价态差异。伴随构型熵增加，Co、Fe的2p光谱结合能均发生正移，这意味着他们平均化合价的升高。较高价态的Co位点同晶格氧的共价性更强且具有更好的氧中间体吸附能力，而Fe氧化态的提高也可以进一步增强Co位点的活性。由于Ni具有较强的电负性，因此通常作为电子受体，因此其在掺杂较多低电负性物质的La5B-Mn中的氧化态低于La3B。因此，La5B-Mn的Ni ²⁺ 峰的结合能较小，Ni ³⁺ /Ni ²⁺ 的值仅为0.13。作为潜在的活性位点，这在一定程度上限制了Ni的催化性能。然而，La5B-Al中Ni的结合能却有所提高。这可能是由于处在亚稳态的高熵材料为了提高体系的稳定性，倾向于自发地减小δ值以降低晶格畸变产生的额外能量。La5B-Mn中Mn元素的价态种类丰富，故可以通过调节不同价态Mn离子的比例实现这一目的。因此，与LaMnO ₃ 的相比，在La5B-Mn的Mn 2p光谱中额外观察到了Mn ²⁺ 的存在(图S15b)。而价态单一的Al元素则大大降低了晶格畸变程度的可调节能力。在这种情况下，体系为了尽可能的释放额外能量，将迫使其他金属元素间进一步发生电子迁移。为此，离子半径较大的Ni ²⁺ 失去了更多的电子，平均氧化态升高。Cr ⁶⁺ 的富电子能力则被进一步激活，故La5B-Al中的Cr ⁶⁺ 含量与La5B-Mn相比明显降低。这向高熵钙钛矿B位元素的合理搭配提供了新的视角。对于非活性位点，选择在结构容忍度范围内能提供更大畸变的单价态的金属元素，可能激发活性位点间更显著的协同作用，从而获得更优异的催化性能。

图5. 各催化剂OER测试前(a-d)后(e-h)的XPS图谱。

利用DFT计算研究了催化剂的电子结构和活性来源。我们从理论上对LaCoO ₃ 、La5B-Mn和La5B-Al中Co位点的催化性能进行了比较，分析了高熵效应对提高OER性能的作用。总态密度(TDOS)的计算结果显示(图6a)，La5B-Mn，La5B-Al费米能级附近的自旋态强度增加，表明更多的电子在费米能级附近积累，这增强了催化剂的半金属性质，为反应提供了良好的导电支架。利用部分态密度(PDOS) 比较了共有OER活性元素 Co-3d 的d带中心(图6b)。La5B-Al的d带中心 ( – 1.268 eV)与La5B-Mn ( – 1.283 eV), LaCoO ₃ ( – 1.407 eV)相比更靠近费米能级，因此其具有最优的氧中间体结合能力。基于表征结果，以三者的(110)面为模型 (图6c和S21) 进一步计算了含氧中间体(*OH、*O和*OOH)在Co位点上的反应进程。如图6d所示，各催化剂对中间体的吸附能力次序为 La5B-Al > La5B-Mn > LaCoO ₃ ，这与PDOS预测结果一致。此外，OER过程中每个步骤的含氧中间体的吉布斯自由能(ΔG)计算结果表明 (图6e)，三者的反应的决速步骤 (RDS)均是形成*OOH。由于La5B-Al吸附的*OOH的能力较强，因此其RDS的ΔG最低(图6f)，理论上表现出了更好的OER活性，与实验结果相符。

图6. (a) LaCoO ₃ 、La5B-Mn和La5B-Al的TDOS。(b) Co-3d的PDOS。(c) La5B-Al表面的OER示意图。(d) 氧中间体的吸附能。(e) LaCoO ₃ 、La5B-Mn和La5B-Al表面Co位点的OER的吉布斯自由能图。(f) RDS的吉布斯自由能值。

【结论】

这篇工作通过熵工程有效调节了钙钛矿结构氧化物的晶体结构、电子分布及表面性质。结合各类表征测试与理论计算，阐明了晶格畸变对晶格应变场的调控赋予La5B-Al较大的体变模量(4.59 kpa)，增强了晶核的卸荷能力，降低了体积压缩的总效果，改善了同基底的亲和能力，同时借助MD直观的证实了不同催化剂的生长方式差异。制得的棒状高熵钙钛矿中La5B-Al在10 mA cm ^– ² 的电流密度下表现出285 mV的较低过电位。我们系统分析了鸡尾酒效应对于钙钛矿表面活性金属位点氧化态的影响，阐明了高熵钙钛矿优异OER性能的来源。基于此，提出了利用单氧化态非活性金属扩大晶格畸变程度以驱动更高效鸡尾酒效应激活金属活性位点的高熵催化剂设计策略。本研究探索了利用高熵策略调控催化剂的生长方式及表面物理化学性质的有效方式，为明确高熵效应对材料构效关系的影响及先进催化剂的设计打开了新的维度。

Z.J. Xu ^# , Z. Du ^# , R.L. Zhang, F.D. Zeng, Z.S. Meng ^* , X.Y. Hu ^* , H.W. Tian ^* , Regulating Lattice Strain Field by High-Entropy Strategy Realizes the Conformal Growth of Perovskite s for Efficient Oxygen Evolution. Applied Catalysis B: Environment and Energy , 2023.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123668

作者简介

共同一作(排名第一)：徐梓晋，吉林大学材料科学与工程学院2020级本科生，现已保研至北京大学继续攻读硕士学位。本科期间主要从事能源转换和存储材料的研究工作，目前以第一作者(含共同一作)身份在Appl. Catal. B-Environ.、Mater. Horiz.、J. Alloy. Compd.等期刊发表论文4篇，获授权国家发明专利2项。获得国家奖学金以及吉林大学校优秀学生等多项奖励与荣誉。

共同一作(排名第二)：都政言，材料科学与工程学院2021级硕士研究生，曾获国家奖学金，吉林大学“小米奖学金”特等奖，吉林大学优秀研究生等多项奖励和荣誉。主要研究方向为用于电化学能量转换和存储的纳米材料的设计和合成。截止目前，以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Edit., Energy Storage Mater., J. Energy Chem., Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表SCI论文7篇，累计发表SCI论文16篇。

通讯作者：孟泽硕，主要研究方向为合成科学理论的构建及应用于能源转换和存储。截止目前，以第一/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Edit., Appl. Catal. B: Environ., Energy Storage Mater.等国际知名期刊发表SCI论文23篇，1篇论文入选ESI高被引论文。曾获国家奖学金，吉林大学优秀研究生等多项荣誉称号，任J. Alloy. Compd.等十余种期刊特邀审稿人，兼任《Energy Storage and Conversion》期刊编委会成员。

通讯作者：田宏伟，吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师、美国橡树岭国家实验室访问学者。国家自然科学基金通讯评审专家、教育部青年人才计划通讯评审专家。主要从事能源转换和存储材料的研究工作，主持国家自然科学基金项目、创新特区项目及省重点研发计划项目等省部级以上科研课题11项。以第一作者(通讯作者)在 Angew. Chem. Int. Edit. 、 Adv. Funct. Mater. 、 Appl Catal. B-Environ. 、 Acta Mater. 等上发表SCI收录论文143篇，他引3700次(h因子33)，6篇论文入选ESI高被引论文，2019年获英国皇家化学学会TOP 1%高被引作者，2023年入选全球前2%顶尖科学家榜单，获授权国家发明专利20件。荣获吉林省科科技一等奖2项、自然科学二等奖2项。任 Nat. Commun. 、 Coordin. Chem. Rev. 、 Appl. Catal. B-Environ. 、 Small 等九十多种知名SCI期刊特邀审稿人；兼任 Frontiers in Chemistry 期刊评审编辑、中国化学会高级会员、中国仪表功能材料学会理事、吉林省检测技术学会理事、东北地区X射线专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会会员等。

通讯作者：胡小颖，理学博士、三级教授、吉林省有突出贡献专家(2020年)、吉林省人才政策2.0版首批D+人才(2021年)、吉林省第八批拔尖创新人才二层次(2021年)、长春大学省级优势特色学科研究方向带头人。在 Angew. Chem. Int. Edit. 、 Energy Storage Mater. 、 Acta Mater. 、 Chem. Eng. J .等国际知名期刊发表SCI论文85篇，他引2000次(h因子24)，3篇论文入选ESI高被引论文。主持国家自然科学基金项目两项、吉林省科技厅项目4项、吉林省发改委项目1项，吉林省教育厅项目1项。2021年和2023年获吉林省自然科学二等奖(分别排名第二和第一)。担任长春理工大学兼职博士研究生导师、吉林省检测技术学会常务理事，吉林省大学生物理学术竞赛专家委员会委员，中国化学学会会员等。 ACS Appl. Mater. Inter. 、 J. Am. Ceram. Soc .、 Ceram. Int. 等10余个国际知名SCI期刊特邀审稿人。

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