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河南大学赵勇团队Angew：半醌双功能液相催化剂构建S↔Li2S固/液/固反应路径提升锂硫电池性能新进展

时间：2023-12-25 来源：浏览：

河南大学赵勇团队Angew：半醌双功能液相催化剂构建S↔Li2S固/液/固反应路径提升锂硫电池性能新进展

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【研究背景】

锂硫（Li-S）电池因其具有高的理论能量密度（≈2600 Wh kg ^-1 ）、低成本和环保的优点而具有独特的吸引力。然而，由于反应物硫（S）和放电产物硫化锂（Li ₂ S）固有的物理电子绝缘性属性，导致电极与活性物质之间的电子转移受限。特别是在高S负载条件下，块体硫物种的存在进一步加剧了长程电子转移难度，进而造成了较差的反应速率和稳定性。较低的阴极反应速率和S/Li ₂ S的不完全转化，导致锂硫电池器件较差的倍率性能和较差的容量释放。

目前，开发先进的固体催化剂是提高反应速率的有效策略之一。然而，在不牺牲阴极实际容量的情况下增加催化剂的接触面积仍然是高硫负载和低E/S比条件下实现高反应速率的主要挑战。另一方面，在高E/S比条件下以可溶性多硫化锂（Li ₂ S _n ,LiPSs）为中间体启动溶液介导的固-液-固（SLS）反应路径被认为是提高e ^- /Li ⁺ 转移速率的有效策略之一。然而，低E/S比、高S负载和LiPSs的产生受充放电进程的限制致使S/Li ₂ S的活化率和反应速率总是有限的。因此，难以通过常规的固体催化材料和电解质的调节等手段来解决反应速率低和S/Li ₂ S的不完全转化的问题。

引入可溶性氧化还原介质（RM）作为电子载体已被证实能有效催化锂-氧电池中氧气的还原反应（ J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6263-6270）。相比之下，由于锂硫电池中存在固有RM（LiPSs），致使Li-S电池中很少使用人工RM。一些RM，包括苯并[ghi]苝酰亚胺和蒽醌衍生物，用于有效催化S还原或Li ₂ S氧化。研究多集中在高E/S比条件下对Li-S电池的影响，而且只评估了单方向的S↔Li ₂ S转换反应，对整个电池系统的运行是不利的。因此，高S负荷和低E/S比条件下的氧化还原化学应得到深入的理解和探讨。此外，在恶劣的工况下，通过构建新的路径加速S↔Li ₂ S的转换，实现高S/Li ₂ S的利用率，是构建先进的Li-S电池的迫切需要。

【工作简介】

近日，河南大学赵勇教授团队和浙江大学陆俊教授合作报道了一种新的催化化学：可溶性半醌，2-叔丁基-半蒽醌锂（Li ⁺ TBAQ ^•− ），同时作为e ^- /Li ⁺ 供体和受体进行S还原和Li ₂ S氧化。在初始充放电状态下，Li ⁺ TBAQ ^•− 能够有效地对固体S和Li ₂ S活化，增加可溶性LiPSs数量，从而通过液相电子转移路径促进远程电子转移大大提高固-液-固反应速率。相关成果以“Accelerating S↔Li ₂ S Reactions in Li–S Batteries through Activation of S/Li ₂ S with a Bifunctional Semiquinone Catalyst”为题，以全文形式在国际化学期刊Angewandte Chemie International Edition上发表。河南大学博士研究生朱雪冰为论文第一作者。

【图文导读】

图1 . 高S载量和低E/S比条件下S↔Li ₂ S相互转换反应示意图。 a，传统有限的远程电子转移能力构建的固-液-固（SLS）反应路径；b，半醌（TBAQ ^•− ）作为液相双功能催化剂促进长程电子转移能力的SLS反应途径。

图2 . Li ⁺ TBAQ ^•− 与硫物种之间的化学反应。 a，TBAQ、Li ⁺ TBAQ ^•− 、Li ⁺ ₂ TBAQ ^2- 、Li ⁺ TBAQ ^•− +S和Li ⁺ TBAQ ^•− +Li ₂ S溶液的光学图像和相应的紫外-可见吸收光谱。b-d,上述不同溶液的拉曼光谱。e-g,上述不同溶液的 ¹ H NMR光谱。h,不同硫物种、Li ⁺ TBAQ ^•− 和Li ⁺ ₂ TBAQ ^2- 的电子能带边缘与真空能的关系和带隙中心。

图3 . Li ⁺ TBAQ ^•− 介导的硫反应动力学。 a，Li ⁺ TBAQ ^•− 的CV曲线。b-d，锂硫电池不同扫描速度下的CV曲线。e，阳极峰和阴极峰的电位间隙的柱状图。f, S ₈ →Li ₂ S _n 过程的Tafel。g，Li ₂ S→Li ₂ S _n 过程的Tafel。h, S ₈ →Li ₂ S ₈ 过程的相对活化能。i, Li ₂ S→Li ₂ S ₄ 过程的相对活化能。j, 不同扫描速率下的S活化率。k，不同扫描速率下的S利用率。l, S _act 与S _uti 和R _{(Pc1+Pt1)/Pc2} 的关系。

图4 . 原位拉曼表征反应过程。 a-d, 无/有Li ⁺ TBAQ ^•− 时Li-S电池放电过程的原位拉曼光谱，以及相应的等高线图和放电电压曲线。e-h，无/有Li ⁺ TBAQ ^•− 时Li-S电池充电过程的原位拉曼光谱,以及相应的等值线图和充电电压曲线。

图5 . Li ⁺ TBAQ ^•− 参与的S还原和Li ₂ S氧化的电化学反应途径。 a, 电化学S还原反应方程及反应途径示意图; b, 电化学Li ₂ S氧化反应方程及反应途径示意图。

图6 . 锂硫电池性能测试。 a, 锂硫电池的倍率测试; b-c，不同电流密度下锂硫电池的恒流充放电曲线; d, 0.2 C电流密度下锂硫电池的恒流充放电曲线;e-f, 锂硫电池在0.2 C和0.5 C电流密度下的循环性能; g, 锂硫电池放电后电化学阻抗谱; h-j, 1 C电流密度下锂-硫电池的恒流充放电曲线（h,i）与之相应的循环性能（j）。

【结论】

我们证明2-叔丁基-半蒽醌锂（Li ⁺ TBAQ ^•− ）同时作为电子供体和受体进行S还原和Li ₂ S氧化。在初始充放电状态下，Li ⁺ TBAQ ^•− 能够有效的对固体S和Li ₂ S活化，使可溶性LiPSs大量生成，从而通过液相电子转移路径促进远程电子转移大大提高固-液-固反应速率，进一步有效的提高了锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。结果表明，在7.0 mg cm ^-2 的高S负载和电流密度为1 C条件下，含有TBAQ ^•− 的锂硫电池的S利用率提高了5倍以上。并提出，S _act 是筛选新型锂硫电池催化剂和电解质的重要指标。本研究为从根本上理解S氧化还原化学和先进Li-S电池的实际应用提供了参考。

Xuebing Zhu, Tengfei Bian, Xiaosheng Song, Mengting Zheng, Zhengyuan Shen, Zewen Liu, Zhijie Guo, Jinling He, Zaiping Zeng, Feng Bai, Liping Wen, Shanqing Zhang, Jun Lu, Yong Zhao, Accelerating S↔Li2S Reactions in Li–S Batteries through Activation of S/Li2S with a Bifunctional Semiquinone Catalyst, Angewandte Chemie International Edition, 2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202315087

通讯作者简介

赵勇教授河南大学特种功能材料教育部重点实验室特聘教授，博士生导师，国家海外引进高层次青年人才，研究方向为高比能电池新型电解质构筑和界面反应调控。主持国家级项目4项，在Joule、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.等学术期刊上发表SCI论文五十余篇，授权发明专利5项。

陆俊教授浙江大学讲席教授，博士生导师，研究方向为高性能正极/负极材料、先进表征技术、锂金属电池、锂硫电池、锂空电池，下一代电池技术、电池回收等，获得发明专利超过20项。以通讯作者/第一作者共发表SCI论文超过500篇，包括Science、Nature及其子刊Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Review Materials、Nature Communications共计超过60篇。担任ACS Applied Materials & Interfaces副主编，电化学协会（ECS）电池分部成员，国际电化学能源科学院副委员和董事会委员。

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