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“出淤泥而不染”！李谦教授&易金副教授AM：受莲花效应启发的稳定锌金属负极的疏水策略

时间：2023-12-25 来源：浏览：

“出淤泥而不染”！李谦教授&易金副教授AM：受莲花效应启发的稳定锌金属负极的疏水策略

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以下文章来源于水系储能，作者AESer

水系储能 .

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【研究背景】

金属锌因其环保、安全、丰度高等特点，广泛用作水系锌离子电池（ZIBs）的负极材料。但由于Zn ²⁺ /Zn的氧化还原电位较低（-0.76 V vs. SHE），水系电解液界面处富集大量的自由水，锌负极不可避免地遭受腐蚀和析氢（HER），加剧了枝晶生长，导致电池过早失效。因此，合理调控界面润湿性，减少锌负极与电解液接触是抑制界面副反应的关键。

此前大量工作已经证明在锌负极表面实现疏水性的可行性。然而，传统的非原位涂层存在物理性能和制备方法的缺陷，不利于锌负极的长期循环。虽然氟化策略可以原位形成固体电解质界面（SEI），但实现可控的含氟SEI仍十分困难。目前的技术在协同可控的水吸附和均匀的锌沉积方面仍面临巨大挑战。因此，迫切需要发展一种可控且通用的策略，为锌可逆沉积/溶解反应提供进一步的理论认识。

【研究内容】

基于此，重庆大学/上海大学李谦教授&易金副教授团队在锌负极表面原位构筑金属-有机金属复合界面层（MOC），同时实现了疏水和亲锌界面。制备的SA-Cu@Zn负极具有“疏水-亲锌”作用，MOC层外部的疏水烷基链和内部的大规模铜纳米棒阵列同时提供了疏水性和亲锌有序通道。实验结合理论计算结果证明了SA-Cu@Zn负极具有弱的水吸附和强的亲锌性。此外，Cu的存在确保了Zn在SA-Cu@Zn负极上的均匀沉积，实现了优异的可逆性。这项工作证明了莲花效应对可控的水吸附和有利的锌沉积机制的有效性，为实现稳定的锌负极提供了一种可控且通用的策略。

其成果以题为“Lotus Effect Inspired Hydrophobic Strategy for Stable Zn Metal Anodes”在国际知名期刊Advanced Materials上发表。本文第一（共同）作者为上海大学硕士研究生韩礼舜和郭一铭，通讯作者为重庆大学/上海大学李谦教授和上海大学易金副教授。

【研究亮点】

⭐作为概念验证，本文提出一种可控且通用的疏水策略，制备了金属-有机金属复合界面层（MOC）修饰的锌负极（SA-Cu@Zn），具有高表面粗糙度和低表面能，同时实现了疏水和亲锌功能。

⭐MOC层外部富含大量的疏水烷基链，H ₂ O分子在SA-Cu@Zn负极表面最低的结合能表明MOC层有效减少了水在界面处的吸附，抑制了界面副反应。此外，铜纳米棒阵列大规模生长在锌表面，提供了有序的亲锌通道，Zn原子在SA-Cu@Zn负极表面最高的结合能表明MOC层有利于锌的均匀沉积。

⭐由于原位MOC层与Zn基底之间存在强烈的界面相互作用，在循环过程中保证了锌负极的结构稳定性。组装的对称电池在1 mA cm ⁻² / 1 mAh cm ^-2 下具有超过2000 h的循环寿命。

莲花效应启发的疏水策略：高粗糙度和低表面能

【图文导读】

1. 模拟荷叶表面制备的SA-Cu@Zn负极的表面形貌

图1. a) bare Zn, b) Cu@Zn和c) SA-Cu@Zn负极的SEM图像和相应的元素分布。d, e) SA-Cu@Zn负极的SEM截面图和相应的元素分布。

表面SEM图像显示，商业锌箔表面较光滑，存在少量制造过程中产生的划痕（图1a）。经过Cu修饰的Cu@Zn负极表面相对粗糙，附着大量的纳米颗粒（图1b），进一步经硬脂酸（SA）修饰的SA-Cu@Zn负极表面覆盖一层膜状物质（图1c）。截面SEM图像显示，大规模的铜纳米棒生长在SA-Cu@Zn负极表面，提供了有序的亲锌通道，引导均匀的锌沉积，且表面明显存在膜状物质（图1d）。MOC层的厚度约为5 μm，相应的元素分布表明MOC层富含Cu、C和O元素。

2. MOC层的成分及疏水特性

图2. a) SA粉末和SA-Cu@Zn负极的FTIR光谱。b) SA-Cu@Zn负极的Cu 2p, O 1s和C 1s的XPS光谱。c) 水、甘油和乙二醇在bare Zn和SA-Cu@Zn负极上的接触角。d) 分别由水-甘油 (W-G)、水-乙二醇 (W-E) 和甘油-乙二醇 (G-E) 组合计算出的bare Zn和SA-Cu@Zn负极的表面自由能。

通过FTIR和XPS光谱解析了MOC层的成分。与SA粉末相比，SA-Cu@Zn负极表面出现了新的红外吸收峰，且红移的C=O振动峰表明SA-Cu@Zn负极表面形成了硬脂酸盐（图2a）。此外，MOC层的O元素来自于Cu−O键、C−O键和−COO基团，C元素来自于C−C/C−H键和配位COO基团的C=O键（图2b）。基于上述FTIR和XPS结果，确定 MOC层的有机成分为硬脂酸铜（Cu[CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ COO] ₂ ）。

进一步采用Owens-Wendt-Kaelble方法估算了bare Zn和SA-Cu@Zn负极的表面自由能。接触角测试证明了SA-Cu@Zn负极表面具有良好疏水性（图2c）。较小的表面自由能证实了疏水处理导致的表面自由能降低（图2d）。

3. SA-Cu@Zn负极的界面稳定性和锌沉积行为

图3. a) bare Zn和b) SA-Cu@Zn负极在2 M ZnSO ₄ 电解液中浸泡前后的XRD谱图。c) bare Zn、Cu@Zn和SA-Cu@Zn负极在2 M ZnSO ₄ 电解液中的Tafel图。d) bare Zn、Cu@Zn和SA-Cu@Zn负极在1 M Na ₂ SO ₄ 水溶液中的LSV曲线。e) 对称电池的计时电流图。f) 半电池的库仑效率。g) 对称电池的循环性能。h) 对称电池的倍率性能。

XRD图谱证实了SA-Cu@Zn具有良好的化学稳定性（图3a,b）。Tafel和LSV的测试结果进一步表明SA-Cu@Zn负极具有优异的耐蚀性和提高的析氢过电位（图3c,d）。上述结果表明 MOC层的疏水烷基链阻碍了水分子对锌基底的侵蚀，抑制了界面副反应。得益于Zn在SA-Cu@Zn负极表面的3D扩散（图3e），在1 mA cm ^-2 ，1 mAh cm ^-2 测试条件下，SA-Cu@Zn||Cu半电池在900次循环中保持99.83%的平均库仑效率（图3f），SA-Cu@Zn对称电池具有超过2000 h的循环寿命（图3g）。SA-Cu@Zn对称电池在不同电流密度下也具有优异的倍率性能。上述结果表明 MOC层具有引导锌均匀沉积的作用。

4. 理论计算和机理分析

图4. a) 单个H ₂ O分子在bare Zn和SA-Cu@Zn负极表面的吸附能。b) Zn原子在Zn(001)、Cu@Zn(001) 和SA-Cu@Zn(001) 基底上的吸附能。a, b) 中的插图是DFT计算对应的结构模型。灰色、橙色、金色、红色、粉色和紫色球体分别是Zn、Cu、C、O、H和吸附的Zn原子。c) 差分电荷密度图。正、负等值面的颜色分别为黄色和青色。

DFT计算结果显示，单个H ₂ O分子在Zn(001) 和SA-Cu@Zn(001) 表面的吸附能分别为-0.088 eV和-0.009eV，表明 H ₂ O分子更难在SA-Cu@Zn负极表面吸附（图4a）。Zn原子在Zn(001) 和Cu@Zn(001) 表面的吸附能分别为-0.253 eV和-0.628 eV，表明 Cu@Zn负极对Zn的结合力更强。此外，Zn原子在SA-Cu@Zn(001) 表面的吸附能为-0.956 eV，表明 SA-Cu@Zn负极进一步增强了与锌的结合力（图4b）。此外，差分电荷密度图显示SA-Cu@Zn负极与H ₂ O分子之间的电荷转移被抑制，但与Zn原子之间的电荷转移更为显著（图4c）。理论计算结果进一步证实MOC层的“疏水-亲锌”作用。

5. 锌沉积过程和形貌

图5. a) bare Zn和b) SA-Cu@Zn负极的原位光学显微镜图像。不同循环后的c-e) bare Zn和f-h) SA-Cu@Zn负极的表、截面SEM图像。i) Zn在bare Zn和SA-Cu@Zn负极上的沉积示意图。

光学显微镜原位监测锌的动态沉积过程（图5a,b）。Zn在SA-Cu@Zn负极表面形成致密沉积层，未观察到明显的枝晶生长和HER。相反，bare Zn表面发生严重的枝晶生长和界面副反应。非原位SEM图像显示Zn在SA-Cu@Zn负极表面均匀致密的沉积形貌（图5c-h），而bare Zn表面存在大量的垂直片状枝晶。

6. 全电池性能

图6. a) 全电池的CV曲线。b) 循环前全电池的EIS图。c) 在0.2 A g ⁻¹ 电流密度下，全电池的首圈充放电曲线。d) 全电池的倍率性能。e) 在2.5 A g ⁻¹ 电流密度下，全电池的长循环稳定性。

为了进一步证明SA-Cu@Zn负极在实际应用中的可行性，采用V ₂ O ₅ 正极、2 M ZnSO ₄ 电解液组装了全电池。CV和EIS结果显示使用SA-Cu@Zn||V ₂ O ₅ 全电池具有更高的Zn ²⁺ 储存容量和更快的Zn ²⁺ 传输动力学（图6a,b），与图6c结果一致。此外，SA-Cu@Zn||V ₂ O ₅ 全电池也具有更好的倍率性能和更稳定的长循环稳定性（图6d,e）。上述结果表明，具有“疏水-亲锌”功能的MOC层可以提高SA-Cu@Zn||V ₂ O ₅ 全电池的电化学性能，证明了该疏水策略在实际应用中的巨大潜力。

【结论】

在本工作中，受莲花效应启发的疏水策略通过高表面粗糙度和低表面能实现，从而赋予了锌负极稳定且增强的电化学性能。作为概念验证，利用该策略制备了具有“疏水-亲锌”MOC层修饰的锌负极，即SA-Cu@Zn负极。DFT计算结果表明，水分子在SA-Cu@Zn负极表面具有较高的吸附能，表明MOC层外部的疏水烷基链有效阻挡了水分子对锌基底的侵蚀，抑制了界面副反应。此外，MOC层内部的铜纳米棒阵列之间的互联通道促进了无枝晶的锌沉积。基于SA-Cu@Zn负极的对称电池在1mA cm ^-2 ，1mAh cm ^-2 下具有超过2000 h的循环寿命。SA-Cu@Zn||V ₂ O ₅ 全电池在2.5A g ^-1 电流密度下循环2000次后，容量保持率为50.94%。本工作提出的通用疏水策略有望促进水系锌离子电池的发展。

Lishun Han, Yiming Guo, Fanghua Ning, Xiaoyu Liu, Jin Yi*, Qun Luo, Baihua Qu, Jili Yue, Yangfan Lu, and Qian Li*, Lotus Effect Inspired Hydrophobic Strategy for Stable Zn Metal Anodes, Adv. Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202308086

重磅Angew：正极材料中过渡金属离子溶解、迁移和沉积现象

2023-12-22