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【有机】具有动态荧光开关特性的五配位双磷杂环化合物

时间：2022-12-26 来源： 浏览：

【有机】具有动态荧光开关特性的五配位双磷杂环化合物

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注：文末有 研究团队简介 及本文 科研思路分析
磷杂稠环化合物是一类具有独特 π-共轭电子属性的分子，是目前有机磷化学中最热门的研究领域之一。其中 λ 5 δ 4 -磷杂环化分子由于具有稳定的分子骨架和独特的电子结构，其在有机发光二极管、太阳能电池和荧光探针等领域中有着潜在的应用。然而，具有一定反应活性的 λ 5 δ 5 -磷杂稠环化合物的性质和功能却很少受到关注。近日， 江西科技师范大学 的 肖强 教授- 黄海洋 博士团队 通过三组分策略合成了具有动态荧光开关特性的 λ 5 δ 5 -双磷杂环化合物。
2022年初，该团队利用“缺电子膦的环化反应 (Phosphonation Cyclization) 与碱促进的磷-傅克反应 (Phospha-Friedel-Crafts Reaction)”的策略，高效地构建了一系列呋喃稠环的磷杂环戊二烯分子（图1， J. Org. Chem . 2022 , 87 , 2632−2639）。在此工作基础上，该团队进一步将该反应策略发展成 λ 5 δ 5 -磷杂稠环化合物的合成，并研究了该类全新双磷杂环骨架分子的光物理性质，阐明了该骨架结构与性质之间的关系。

图1. 磷化环化与磷-傅克反应策略合成磷杂环戊二烯分子。图片来源： J. Org. Chem . 2022 , 87 , 2632−2639
相比于稳定的 λ 5 δ 4 -磷化合物，化学家对于 λ 5 δ 5 -磷化合物的认识非常有限。由于结构中存在高配位的磷中心，使得该类分子往往具有较高的反应活性，甚至无法分离，一直以来被认为只是一类重要的磷化学活性中间体或过渡态。最近的研究结果表明稠环的策略可以稳定五配位的磷中心，但是仅限于相对稳定的单氧杂磷烷的骨架结构，对于活性更高的二氧杂杂磷烷分子的认识依然仅限于理论知识的层面。本论文首次报道了一种稳定的二氧杂磷烷稠环分子的构建策略，成功利用缺电子膦的亲电环化过程实现三组分合成一些列具有荧光特性的双磷杂稠环分子。其可能反应历程如图2所示：首先是邻炔基苯酚、二苯基磷氧与苯基磷酸在酸酐条件下经过缩合与磷环化反应得到中间体 INT-2 ；然后分子内的环化反应形成缺电子的磷叶立德中间体 INT-3 ，再开环形成中间体 INT-4 ; 最后经过水解与氧化过程得到荧光产物 2 。

图2. 含有五配位磷的双磷杂环化合物的合成
另外，研究发现所有目标化合物均表现出优异的荧光特性，而且其荧光性质受到体系中pH值的影响。结合DFT计算系统调查了该类磷杂环分子在稀释溶液中与固体粉末下的紫外吸收与荧光发射的光谱。实验结果表明该分子在酸碱中具有动态的开/关环过程（图3, 用固体粉末写出江西科技师范大学的英文缩写），是一类具有潜在应用前景的荧光开关和新材料骨架，是 λ 5 δ 5 -磷化学领域的重要进展。

图3. 五配位双磷杂环分子的荧光开关特性
综上所述，该项工作报道了一类全新五配位磷杂环化合物的设计、合成、分离与表征，结合(TD)DFT计算系统研究了其反应机制和光物理性质，并进一步发现该类化合物具有pH开关性质，开启了五配位磷在功能材料领域应用的大门。
这一成果近期在线发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是江西科技师范大学硕士研究 李晨晨 ，通讯作者为 黄海洋 博士与 肖强 教授。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Three-Component Synthesis of Dioxaphosphorane-Fused Diphosphacycles Exhibiting Unique Dynamic Fluorescence “On/Off” Properties
Chenchen Li, Haiyang Huang,* Longgen Sun, Mingqing Huang, Haixin Ding, Jiang Bai, Ban-Peng Cao, Qiang Xiao*
Angew. Chem. Int. Ed ., 2022 , DOI: 10.1002/anie.202215436
导师介绍

黄海洋，博士，硕士生导师，2014年硕士毕业于江西科技师范大学有机功能分子研究所，师从肖强教授；2018年博士毕业于郑州大学化学与分子工程学院国际有机磷化学实验室，师从Francois Mathey院士、段征教授；同年7月份加入江西科技师范大学有机功能分子研究所肖强教授团队。目前主要从事有机磷化学与计算化学的研究，自入职以来以通讯作者身份在 Angew. Chem. Int. Ed.; Chem. Sci.; Org. Lett.; Org. Chem. Front.; J. Org. Chem.; Marine Drugs 等高水平期刊上发表多篇研究论文。
肖强
https://www.x-mol.com/groups/xiao_qiang613
科研思路分析
Q: 研究过程中遇到哪些挑战？
A: 本项研究中最大的挑战是对从微量收率的副产物到目标分子的反应过程预测与实验方案的设计，最终通过三组分的策略来解决这一难题，将反应收率优化到了65%。
此外，这项研究属于交叉学科的研究，其中需要不少光物理性质方面的背景知识，而我们团队主要来源于化学专业，因此在光物理性质测试方面存在知识储备不足的挑战，未来希望有相关领域的研究者一起合作将研究推动到更高的层次。
Q: 该项研究对有机磷杂环的发展有那些重要作用？
A: 首先，该项研究开发的合成方法具有底物适应性广、原料简单易得，反应条件温和等优点。其次，该化合物在酸碱体系中的动态开关环过程可以被应用到pH荧光探针的开发。我们相信该项研究成果为五配位磷杂环的合成与应用提供了一种新思路。
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