首页 > 行业资讯 > 山东大学CEJ：重构的单Fe原子类芬顿催化剂中共轭π-π sp2结构碳和分离的Fe-N4位点的协同效应

山东大学CEJ：重构的单Fe原子类芬顿催化剂中共轭π-π sp2结构碳和分离的Fe-N4位点的协同效应

时间：2022-06-11 来源： 浏览：

山东大学CEJ：重构的单Fe原子类芬顿催化剂中共轭π-π sp2结构碳和分离的Fe-N4位点的协同效应

高级氧化圈
高级氧化圈

Aopsfrontier

不限于分享高级氧化技术前沿科学知识。

收录于合集

以下文章来源于水处理文献速递 ，作者Environ2022

水处理文献速递 .

分享水处理相关的前沿科学成果

点击订阅公众号 | 前沿学术成果每日更新

第一作者：Yanan Shang
通讯作者：许醒 副教授，岳钦艳 教授
通讯单位：山东大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.cej.2022.137120
全文速览
用于过二硫酸盐 (PDS) 活化的高效且稳定的单原子催化剂 (SAC) 的合成仍然是一个挑战。在此，首次报道了一种具有丰富的共轭π - π sp 2 结构的碳材料和活性 Fe-N 4 位点的重构铁单原子催化剂 (Fe-SAC) ，以改善  PDS/SACs 体系中有机物的分解。通过共轭的π - π sp 2 碳通过π - π相互作用来减少活性物质到有机分子的迁移距离，增强的有机物吸附。此外， PDS 倾向于附着在 Fe-N 4 位点上，同时通过 PDS 的 S-O 断裂生成过氧单硫酸盐 (PMS) ，加速自由基的产生。结果，由于产生的双反应位点的协同效应，通过重建的 Fe-SAC 激活 PDS 对有机物的分解比传统的 Fe-SAC 显着更高（ ~6 倍）。这项工作为提高 PDS/SACs 体系的催化性能提供了一种新策略。
图文摘要

引言
在最近的研究中，锚定的金属颗粒被还原到单原子水平，在载体材料中形成孤立的单原子金属位点，被定义为单原子催化剂 (SAC) 。对 SAC 的关注不仅在于分离催化位点的均匀性，还在于它们弥合均相催化和非均相催化之间的鸿沟的愿景。对于环境改造， AOPs 中的 SACs 因其独特的电子特性、超低金属负载量和高单原子金属位点利用率而备受青睐。 SACs 对过硫酸盐活化的研究为 AOPs 的发展带来了新的前景。
已有研究证实，以 Fe 、 Co 和 Mn 为中心的 SACs 可以降低吸附能，促进 PMS 的活化。与 PMS 相比， PDS 更便宜，并且在商业应用中得到了更多的使用。然而，最近的研究表明，由于 PDS 的对称分子结构，在氧化有机物中，过渡金属 SAC 对 PDS 的活化不如 PMS 有效。因此，如何提高 SACs/PDS 系统中有机物的氧化能力是非常需要的。最近李等人报道了具有 CoN 4 位点和相邻吡咯 N 位点的 “ 双反应位点 ” ，用于同时吸附和降解有机分子，这可以大大减少 1 O 2 与相邻吸附污染物的迁移距离。这为通过多种途径产生具有催化位点和吸附位点的多个 “ 双反应位点 ” 来提高 SACs/PDS 体系中的催化性能提供了新的视角，从而最大限度地减少了 ROS 到污染物分子的迁移距离。 SAC 中的金属负载量至关重要，它直接决定了催化系统中活性位点的数量。因此，合适的载体应该为锚定过渡金属提供更多的位点。 MOFs 具有丰富的分子有机配体 - 金属位点，可以自然地用于金属锚定以制备 SACs 。
在这项工作中， MOF 类型之一 ZIF-8 被选为 SAC 的载体。由 N, N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 连接的前体制备具有共轭 π-π sp 2 结构碳和分离的 Fe-N 4 位点的重构 Fe-SAC ，并用于 PDS 活化。 Fe-N 4 由 DMF 连接的前体衍生的配位单原子催化剂被命名为 DFeNC 。磺胺甲恶唑 (SMX) 是一种在天然水体中广泛使用且经常检测到的抗生素，被选为目标污染物。我们发现吸附在前驱体中的 DMF 的自分解可以在热解过程中有效地侵蚀碳骨架的边缘，这可以在重构的 Fe 中产生更多的共轭 π-π sp 2 结构碳以及 Fe-N 4 位点。 DFeNC 增强 SMX 的吸附和降解。密度泛函理论 (DFT) 、电子顺磁共振 (EPR) 和降解产物分析用于深入了解共轭 π-π sp 2 结构碳和 Fe-N 4 位点对 SMX 分解的协同作用。据我们所知，这是首次报道共轭 π-π sp 2 结构碳和 Fe-N 4 位点的共构作为 “ 双反应位点 ” ，用于增强 PDS/SAC 体系中的有机物氧化。本研究提出了一种提高 AOPs 中 SACs 催化能力以进行环境修复的策略。
同位素标记技术
图文导读

图 1 (a) NC、DNC、FeNC和DFeNC的制备路线；(b) ZIF-8、Fe-ZIF-8、DMF-ZIF-8 和 DMF-Fe-ZIF-8 的 FT-IR 光谱；(c) NC, (d) FeNC, (e) DNC, (f) DFeNC 的 XPS C1s 光谱；(g, and h) NC, (i, and j) FeNC, (k, and l) DNC, and (m, and n) DFeNC 的 TEM 图像。

图 2. (a) FeNC 的 HADDF-STEM 图像；(b) DFeNC 的 HADDF-STEM 图像；(c) DFeNC 的 EDS 映射；(d) DFeNC 的 XANES 光谱；(e) DFeNC 的 Fe K 边缘的 FT-XANES 光谱和 (f) DFeNC 的相应 EXAFS r 空间拟合曲线；(g) DFeNC 的 WT-EXAFS 光谱；(h) FeNC 和 DFeNC 的 XPS N1。

图 3 (a) 两种 Fe-SACs（FeNC 和 DFeNC）对 SMX 的吸附和降解动力学曲线；(b) SMX 吸收和降解的 kobs。（[PDS]0 = 1 mM，[SMX]0 = 5 mg/L，催化剂用量 = 0.1 g/L）。(c) 具有 sp2 π-π 碳的 SMX/石墨烯的顶视图和侧视图的梯度等值面；(d) 具有 sp2 π-π 碳的 SMX/DNC 顶视图和侧视图的梯度等值面；(e) 具有 sp2 π-π 碳的 SMX/DFeNC 俯视图和侧视图的梯度等值面。(f) 其他 SAC 对多种污染物的 PDS 活化；(g) 其他催化剂/PDS 系统对 SMX 的分解。

图 4 (a) PDS/DNC, (b) PDS/DFeNC 和 (c) kobs 与 PDS 用量的相关性 ([SMX]0 = 5 mg/L, 催化剂用量 = 0.1 g/L) 对 SMX 的降解曲线）。(d) PDS/DFeNC 顶视图和侧视图的梯度等值面；(e) PDS/石墨烯顶视图和侧视图的梯度等值面；(f) PDS/DNC 顶视图和侧视图的梯度等值面。

图 5. (a) DFeNC 在不同 pH 条件下对 SMX 的吸附曲线。（[SMX]0 = 5 mg/L，催化剂用量 = 0.1 g/L）。(b) PDS/DFeNC 在各种 pH 条件下对 SMX 的降解（插图是 SMX 吸附和降解的 kobs）。（[PDS]0 = 1 mM，[SMX]0 = 5 mg/L，催化剂用量 = 0.1 g/L）。(c) 溶解铁对 PDS 活化的影响；(d) 催化剂的 Zeta 电位；(e) 带有原子标签的 DFeNC 结构模型；(f) DFeNC 的 ADCH 电荷分布；(g) DFeNC 的 ESP。

图 6. (a) DFeCN/PDS 和 DNC/PDS 系统中不同清除剂对 SMX 降解的影响。（[PDS]0 = 1 mM，[SMX]0 = 5 mg/L，催化剂用量 = 0.1 g/L）。(b) DMPO加合物在不同催化体系中的EPR光谱；(c) 1O2 的 TEMP 加合物；(d) PDS 吸附到 NC 和电子从 PDS 转移到 NC 的最佳配置；(e) PDS 在 Fe-N4 上的吸附和电子从 PDS 转移到 Fe-N4 的最佳配置；(f) PMS 在 Fe-N4 上的吸附和电子从 PMS 转移到 Fe-N4 的最佳配置；(g) 具有 O-O 和 S-O 键长的 PDS 和 PMS 分子；(h) PDS 或 PMS 在与 NC 和 Fe-N4 位点吸附前后的 O-O 和 S-O 键长。

图 7. (a) PDS/DNC 和 PDS/DFeNC 系统中原位拉曼光谱的部分（左）和整体（右）视图；(b) PDS/DNC 和 PDS/DFeNC 系统中的开路电位。

图 8 . DFeNC 催化 PDS 降解 SMX 活性增强的机制

图 9. (a) DFeNC/PDS 对 SMX 的反复降解和回收（[SMX]0 = 5 mg/L, [DFeNC]0 = 0.1 g/L, [PDS]0 = 1 mM）；(b) 回收的 DFeNC 的 TEM。

图 10. SMX 在 (a) DFeNC/PDS 和 (b) DNC/PDS 系统中的降解途径；(c) 优化后SMX与标签的构象；简缩 Fukui 函数 (d) f- 和 (e) f+。
研究结论
在这项工作中，首先制备了具有孤立 Fe-N 4 位点和π - π sp 2 结构碳的重构 Fe-SAC (DFeNC) ，并将其用作有机物分解的 PDS 催化剂。丰富的π - π sp 2 结构碳将有利于通过苯环与共轭π - π sp 2 结构碳结合的 SMX 吸附。结果， ROS 到 SMX 分子的迁移距离最小化，从而最大化了 DFeNC/PDS 体系中的催化性能。此外， PDS 倾向于附着在 Fe-N 4 位点上，伴随着 PDS 通过 S-O 断裂产生 PMS ；吸附的 PMS 与 Fe-N 4 位点的强结合将加速随后的 PMS 活化，通过 PMS 的 O-O 断裂产生自由基。因此， DFeNC 中的共轭π - π sp 2 结构碳和 Fe-N 4 位点都充当了 SMX 捕获和分解的“双反应位点”，与没有π - π sp 2 结构碳的常规 Fe-SAC （ 0.012 min -1 ）。这项工作的结果为合理设计 SAC 以促进类 Fenton 体系中的催化活性提供了新的策略。
文献信息
：
Y. Shang, et al., Boosting fenton-like reaction by reconstructed single Fe atom catalyst for oxidizing organics: Synergistic effect of conjugated π-π sp2 structured carbon and isolated Fe-N4 sites, Chemical Engineering Journal, 446 (2022).
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137120

版权：如无特殊注明，文章转载自网络，侵权请联系cnmhg168#163.com删除！文件均为网友上传，仅供研究和学习使用，务必24小时内删除。
相关推荐
热门信息