武汉理工大学麦立强教授团队7天连发 Matter/Nat. Commun.: 最新研究进展
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近日， 武汉理工大学麦立强教授团队 于2023年7月28日和8月3日分别以“ Rechargeable zinc-ammonium hybrid microbattery with ultrahigh energy and power density ” 和 “ Surface passivation for highly active, selective, stable, and scalable CO 2 electroreduction ” 为题在 Matter 和 Nature Communications 上发表了两篇最新研究论文。
Matter：具有超高能量和功率密度的可充电锌铵混合微电池
为了实现自供电电子设备的小型化，非常需要具有优异电化学性能的微电池(MBs)。然而，将纳米材料合理地组装到微电极上仍然具有挑战性。
近日， 武汉理工大学麦立强教授团队 采用一种新颖的双络合剂电沉积方法在多孔Ni上构建六氰基铁酸铵铜(NH 4 CuHCF)，实现了3D分级结构。 采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)对此进行包覆，制备了有机-无机杂化正极，并将其作为可充电锌铵杂化微型电池(RZAH-MBs)的正极材料。 相关工作以“ Rechargeable zinc-ammonium hybrid microbattery with ultrahigh energy and power density ” 为题在《 Matter 》上发表论文。
涂覆聚(3,4-乙撑二氧噻吩)后，制备了有机-无机混合阴极，并将其用作可充电锌铵混合微电池(RZAH-MBs)的阴极。值得注意的是，RZAH-MB具有约1.8 V的高放电平台和0.44 mWh cm -2 的卓越能量密度。此外，RZAH-MB的最大面积功率密度和相应的能量密度保留(80.83 mW cm -2 、0.31 mWh cm -2 )是微储能器件中性能最好的。 因此，RZAH-MB可以驱动RF芯片-LED系统进行远程控制。MB具有优异的电化学性能和高集成度，使其成为自供电微电子器件的有前途的候选者。
原文链接
https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.06.041
Nat. Commun.：表面钝化层提高CO2还原活性、选择性、稳定性
CO 2 RR 的真正实现工业化需要发展在超高电流密度高电压区间下具有高活性和高 稳定性的电催化剂。 Bi 基材料是目前 CO 2 RR 生产 HCOOH 最佳的催化剂，因为 Bi 基催化剂对 *OCHO （ CO 2 还原到 HCOOH 的关键中间体）具有更适合的吸附能力。 Bi 基材料在 CO 2 RR 过程中通常会发生价态 的降低并伴随着形貌的重构 ，剧烈的重构会导致催化剂的整体变化，并在其复杂表面形成大量的高活性缺陷位点和边缘位点，得到富缺陷的 Bi 催化剂，并表现出较高的 HCOOH 选择性。然而，这些高活性的配位不饱和缺陷位点容易与电解液中的含氧物种结合，毒化这些活性位点，就像 CO 毒化贵金属催化剂位点，阻挡了活性位点与 CO 2 分子的后续结合，降低了其产 物选择性和稳定性。特别是在工业级 CO 2 RR 的电流密度下，反应过程中产生大量的 OH – ，更容易毒化高活性的 Bi 缺陷位点，因此需要对催化剂配位结构或反应环境进行设 计，使其在 CO 2 RR 过程中能够保持高活性和稳定性。
近日， 武汉理工大学麦立强教授团队 联合新南威尔士戴黎明院士、新西兰奥克兰大学王子运教授、电子科技大学夏川教授团队 在《 Nature Communications 》期刊上发表题为 “ Surface passivation for highly active, selective, stable, and scalable CO 2 electroreduction ” 的 研究文章。 通过 在硫化铋（ B i 2 S 3 ， BS ）纳米线表面引入亲氧性抗坏血酸（ vitamin C, VC ）分子钝化层（ Bi 2 S 3 /vitamin C ， BS/VC ）来防止高活性 Bi 缺陷位点受到 OH – 毒化，并调控 Bi 基催化剂的重构过程，实现了超宽电压范围和工业级电流密度下的 HCOOH 生产 。所合成的催化剂在宽达 1.0 V 的电压范围内能够以超过 95% 的选择性还原 CO 2 为 HCOOH ，在安培级别电流密度下同样能实现超过 95% 的选择性，利用固态电解质反应器能够在工业电流密度下实现超过 100 小时的纯 HCOOH 稳定生产。
图1.（a）不同Bi缺陷结构的模型图；（b）四种Bi位点上的CO 2 RR反应吉布斯自由能变化；（c）Bi基催化剂上CO 2 还原为HCOOH的火山图；（d）在p-Bi、sv-Bi和VC上的O 2 和OH–吸附能；（e）sv-Bi分别结合O 2 和OH–后的CO 2 RR过程吉布斯自由能变化。
使用第一性原理 DFT 计算 发现空位缺陷是 Bi 基催化剂中 CO2RR 活性最高的位点，但同时也对 O 2 和 OH – 表现出较低的结合能，即对 O 2 和 OH – 有较强的吸附能力，这导致了 Bi 空位密度的下降以及更高的 *OCHO 吸附势垒，从而降低了催化活性 ， 因此避免该氧化或毒化过程是实现 Bi 催化剂高活性和高稳定性的关键。抗坏血酸 VC 是生活中常用的抗氧化剂 ， 表现出超强的 O 2 和 OH – 吸附能力，若将 VC 引入到 Bi 基催化剂中，利用 VC 的强 O 物种吸附能力将 O 2 和 OH – 与活性位点隔绝开，有望保持 Bi 缺陷位点的高活性。
图 2. （ a ） BS 纳米线的 S EM 图；（ b ）产物法拉第效率；（ c ） B S 的重构过程示意图；（ d ） BS/VC 的切面示意图 ；（ e ） F TIR 谱图；（ f-i ） BS/VC 的 HAADF-STEM 图 和对应的 C-K 边 EELS 信号分布以及 Bi 的强度信号 ；（ j ） C 1s XPS 图。
反应前后的电镜表征揭示了 B S 纳米线在 C O 2 RR 过程中会从纳米线全重构为富缺陷的 Bi 纳米片。利用静电吸附在 B S 纳米线表面引入超薄 V C 层，球差电镜、红外光谱、 X PS 等一系列表征证明了 V C 层的成功引入。
图3. （a）在流动电解池系统的示意图；（b）LSV曲线；（c）H 2 、CO和（d）HCOO–的FE；（e）不同电位下的HCOO–部分电流密度；与文献报道的Bi基催化剂在（f）工作电 位范围和（g）HCOO–部分电流密度的对比。
电化学 C O 2 RR 测试显示 B S/VC 表现出最高 98.6% 的甲酸 F E ，即使施加到 –1.8 V vs. RHE 的负偏压时，其仍能表现出 95% 的 H COO – 选择性，此时 H COO – 部分电流密度达到了 0.91 A cm –2 ，在宽达 1.0 V （从 –0.9 V 到 –1.8 V ）的电压范围内能够保持超过 95% 的 H COO – 选择性，比目前所报道的 Bi 基催化剂都要宽，此外， B S/VC 在最高 H COO – 部分电流密度方面也超过了目前所报道的 Bi 基催化剂。
图 5. （ a ） B S 和（ b ） B S/VC 的原位 Bi L 3 边 XANES 图；（ c ） BS/VC 和（ d ） B S 的 Bi L 3 边 E XAFS 图；（ e ） B S 和（ f ） B S/VC 的原位 A TR-SEIRAS 谱图；（ g ） V C 修饰层捕获羟基使活性位点持续 C O 2 还原的示意图。
原位 X AS 表征显示 B S 和 B S/VC 在反应过程中都被还原到 0 价，但其配位结构上有较大的不同， B S 衍生的 Bi 与 Bi 箔对比样具有类似的配位结构，而 B S/VC 衍生的 Bi/ VC 表现出明显的配位扰动，且 Bi–B i 配位键要长于 Bi 箔，说明由于 V C 限制 B i 的自由重构，导致结构较大的扰动。原位 A TR-SEIRAS 揭示了 Bi 在 C O2RR 过程中是以单齿配位的 C OO 基团为中间体，从而获得搞甲酸选择性。此外， B S 表现出较强的 O H – 吸收峰，而 B S/VC 表现出 V C 对 O H – 的吸收峰，且吸附量较小，无法形成分子间氢键。由此说明，在 V C 层的保护下， B S 纳米线重构成富含更多缺陷位点的 Bi 纳米线，电解液中游离的 OH – 的被外层的 V C 所捕获，阻碍了 OH – 与 Bi 缺陷位点的结合，使大量的 Bi 缺陷位点能够持续转化 C O 2 。
采用了装有全固态电解质的电解池来测试催化剂的稳定性，在 50 mA cm –2 （ 200 mA 电流）的电流密度下， B S/VC 能够得到 90% 的 H COOH 选择性，即使在 150 mA cm –2 （ 600 mA 电流）的电流密度下也能保持 87% 的 H COOH 选择性。在长时间稳定性测试中， B S/VC 在 50 mA cm –2 的电流密度下能够保持超过 120 小时的电流稳定性，且保持超过 80% 的 H COOH 选择性，即使是在 100 mA cm –2 （ 400 mA 电流）的电流密度下，也能稳定运行超过 80 小时，这证明了 V C 修饰层有效地阻止了 O H – 对活性位点的毒化。
综上， 针对 Bi 缺陷位点容易被含 O 物种所毒化导致活性和稳定性下降的问题，提出了引入抗氧化分子吸附层，保护 Bi 缺陷位点不受含 O 物种毒化，实现高活性高稳定性还原 CO 2 为 HCOOH 。通过在 BS 纳米线表面引入亲氧性 VC 分子修饰层， BS 纳米线在 CO 2 RR 过程中的自由重构被抑制，产生了更多的缺陷位点，由于 VC 分子将周围的 OH – 捕捉住，使其无法与 Bi 缺陷位点结合，确保这些 Bi 缺陷位点能够高活性高选择性地转化 CO 2 为 HCOOH 。 所得到的 BS/VC 催化剂在宽达 1 V 的电压区间内以及安培级别电流下能够实现超过 95% 的 HCOO – 选择性。该工作强调了通过调控催化剂表面配位结构影响局部反应环境，从而调控反应的活性、选择性和稳定性。
原文链接
https://www.nature.com/articles/s41467-023-40342-6
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