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广东工业大学李运勇教授 Small：锂硫电池中通过SnS2-MXene莫特-肖特基异质结的界面内电场协同加速硫物种的吸附与电催化

时间：2023-02-11 来源： 浏览：

广东工业大学李运勇教授 Small：锂硫电池中通过SnS2-MXene莫特-肖特基异质结的界面内电场协同加速硫物种的吸附与电催化

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#SnS2 2 个
#SnS2-MXene异质结 2 个
#界面内置电场（BIEF） 2 个
#多硫化物（LiPSs）吸附-电催化 2 个
#锂硫电池 32 个

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研究背景
随着电动汽车和便携式电子设备的广泛普及，人们对长寿命、高能量密度储能设备的需求越来越强烈。锂硫电池（ LSBs ）由于其较高的理论比容量（硫的理论比容量约为 1675 mAh g -1 ）和重量能量密度（ ~2600 Wh kg -1 ）而在电化学储能设备中备受注目。然而，在 LSBs 的商业化和实用化发展的道路上还存在许多障碍，其中硫化物的穿梭效应和缓慢的反应动力学已成为锂硫电池发展的主要挑战。目前，通过化学异质界面工程来提升锂硫电池（ LSBs ）动力学的研究比比皆是，是一种较为常见的调控方法，但能够清晰解释化学异质结界面其中的催化转化机理的研究却为数不多。在此，我们首先通过简单的一步水热反应在 MXene 表面原位生长 SnS 2 ，制备了具有界面内置电场（ BIEF ）的 SnS 2 -MXene 莫特 - 肖特基异质结构催化剂（见图 1a ）。然后，以 SnS 2 -MXene 莫特 - 肖特基异质结为模型，通过系统密度泛函理论（ DFT ）计算、动力学实验和微观结构分析，从原子水平上解释了 LSBs 中 BIEF 效应及其协同硫物种逐步转化的吸附 - 电催化机制。

正文要点
      1.       SnS 2 -MXene 异质结构协同加速硫吸附 - 催化转化的机理研究
通过 DFT 计算， MXene 的功函数（ 4.080 eV ）比 SnS 2 的功函数低（ 6.606 eV ）（图 1b ）。由于 MXene 可以视为金属， SnS 2 是半导体，当它们接触时，电子会自发地从 MXene 转移到 SnS 2 ，直到它们的费米能级达到热力学平衡。同时，根据 Bader 电荷值计算， SnS 2 中 S 原子的外层电子数平均为 6.76 e ，其外层电子填充不足，倾向于获得电子，容易与 MXene 中的 Ti 原子耦合，电子从 Ti 原子向 S 原子转移，形成 BIEF 。 SnS 2 - MXene 异质结构的电荷密度差也证明了这一结果（图 1c ），其中 Ti 原子表面的电荷密度降低，而 SnS 2 底部 S 原子的电荷密度增加，进一步揭示了电子从 Ti 转移到 S （图 1d ）。由于 BIEF 的作用，底部的电子获得了向 SnS 2 -MXene 异质结构表面移动的额外动力，参与了硫物种的催化转化。 SnS 2 表面聚集了大量的电子，这些电子很容易与 LiPSs 发生化学键合，从而捕获更多的 LiPSs ，并显著抑制 LiPSs 的穿梭。在 Li 2 S 成核或分解过程中，异质界面处提供了快速的 Li + /e - 转移，从而加速了 Li 2 S 沉积和分解动力学，促进了硫的双向转化（图 1f-1h ）。
  图 1  SnS 2 -MXene 的合成过程和催化机理示意图。
  1. 2.       SnS 2 -MXene 异质结构的微结构形态及物理表征
通过扫描电镜（ SEM ）观察到 SnS 2 纳米颗粒多数以 5-8 nm 的粒径大小均匀分布在 MXene 表面，且如图 2 g1-g5 的能谱图所示， S 、 Sn 、 C 、 Ti 、 O 元素都较为均匀的分布在 SnS 2 -MXene 异质结构上。通过电子衍射环（ SAED ）表明， SnS 2 -MXene 异质结构为多晶结构，其中清晰的绿色环对应的是 MXene 的（ 100 ）和（ 110 ）面，红色环分别指的是 SnS 2 的（ 001 ）、（ 102 ）和（ 111 ）面，这与 X 射线衍射仪（ XRD ）的结果吻合（图 3a ）。并通过 XPS 和 Laman 确定了其物相组成，进一步证明了 SnS 2 -MXene 异质结构的成功合成（图 3 ）。
图 2  SnS 2 -MXene 的微观形貌图。
图 3  SnS 2 -MXene 的物理表征图。
  1. 3.       SnS 2 -MXene 异质结构的催化动力学特性研究
在 BIEF 的影响下， SnS 2 -MXene 异质结构表面的 Li + 扩散系数显著提高。快速的溶解、成核和离子电导率使它作为催化剂不仅表现出良好的可逆性，而且极大地改善了硫双向转化的氧化还原动力学。
图 4  SnS 2 -MXene 的电催化性能表征图。
  1. 4.       SnS 2 与 SnS 2 -MXene 异质结构的 DFT 计算对比
通过 DFT 计算，分别计算了 SnS 2 -MXene 异质结构的态密度（ DOS ）、吸附能、电荷密度差、分解势垒，进一步证实了 SnS 2 -MXene 异质结构的快速 LiPSs 转化动力学。计算发现当 SnS 2 与 MXene 结合形成 SnS 2 -MXene 异质结构后，禁带宽度为零，由原来的半导体性质转变表现为金属性质，导电性显著增加。同时，根据 SnS 2 -MXene 异质结构的 LDOS （图 5b ），在费米能级附近导带的电子态主要是由 MXene 中的 Ti 原子贡献的，说明 Ti 原子的重要性。由于 MXene 中的 Ti 原子容易失去电子，而 SnS 2 的 S 原子容易获得电子，在莫特 - 肖特基影响下， SnS 2 -MXene 异质结形成自发的 BIEF ，导致电子从 MXene 流向 SnS 2 （图 1d ），因此异质结表面更容易与更多的多硫化锂结合。这一点也从吸附能的计算方面得到了证实，计算结果表示 SnS 2 -MXene 异质结构对 LiPSs 的吸附能力更稳定、更强。并且由差分电荷密度分析得出，得益于 BIEF 的形成，当 SnS 2 -MXene 异质结构与 LiPSs 结合时， SnS 2 -MXene 异质结构与 Li 2 S n 分子之间有更多的电荷转移，从而增强了电化学反应活性和吸附能。此外，在充电过程中， Li 2 S 分解成 LiS 和 Li + 是控制电化学速率的主要步骤，因此，我们还模拟了 Li 2 S 在 SnS 2 和 SnS 2 -MXene 异质结构上的分解势垒（图 5c 和 5f ）。由于 BIEF 的形成， Li 2 S 在 SnS 2 -MXene 异质结构上的分解势垒（ 0.33 eV ）比在 SnS 2 上的分解势垒（ 0.396 eV ）低，说明 Li + 和 e - 的转移加快了，加速了 Li 2 S 的分解。综上所述，所有的 DFT 结果都进一步证明了具有 BIEF 的 SnS 2 -MXene 莫特 - 肖特基异质结构催化剂在双向硫催化转化中的明显优势。
图 5  SnS 2 -MXene 的 DFT 计算对比图
  1. 5.       MXene 、 SnS 2 与 SnS 2 -MXene 异质结构的电化学性能对比
结果表明， S/SnS 2 -MXene 正极具有较高的可逆容量（ 1188.5 mAh g -1 ， 0.2 C ）和稳定的循环寿命（在 1.0 C 下循环 500 圈，容量仍保持 ~82.7% ）。而且，厚硫正极（含硫量为 8.0 mg cm -2 ）在 5.0 μL mg -1 贫电解质条件下具有 7.35 mAh cm -2 的初始面容量，证明了 SnS 2 -MXene 异质结具有理想的协同吸附 - 电催化效应。
图 6  MXene 、 SnS 2 与 SnS 2 -MXene 异质结构的电化学性能对比图
总结
本工作验证了 BIEF 优化 SnS 2 -MXene 异质结催化性能的实质性机制，也为加速 LSBs 中硫的双向氧化还原动力学提供了有效的策略。

作者简介

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第一作者：陈丽，岳利国，王心英

通讯作者：李运勇教授

通讯单位：广东工业大学

课题组介绍

广东工业大学材料与能源学院的材料科学与工程学科为广东省“ 211 工程”重点建设学科、广东省攀峰重点学科，具有材料科学与工程一级博士授权点和博士后科研流动站，为全球 ESI 前 1% 的学科。课题组的研究工作主要依托广东省功能软凝聚态物质重点实验室、广东省发改委储能材料与器件工程实验室、广东省新能源材料与器件粤港合作基地等平台开展工作。研究团队长期从事超级电容器、锂硫电池和锂 / 钠离子电池等电化学储能器件的基础与应用研究，特别是在石墨烯和 MXene 等二维基储能材料的研究领域取得了丰硕的成果，现已建立了完备的扣式和软包电池实验室装配线，并拥有近 800 平方米的材料制备和性能表征实验室，课题组长期与香港城市大学、香港理工大学、澳大利亚伍伦贡大学、美国马里兰大学等单位进行密切的学术交流与合作。

通讯作者介绍

李运勇   教授

广东工业大学材料与能源学院   教授 / 博士生导师 ,  广东省电化学储能电池和太阳能转换与储存材料工程技术研究中心主任 ,  曾获广东省杰出青年科学基金和青年珠江学者。课题组主要围绕新型石墨烯和  MXene 等二维复合能源材料的微纳结构设计、电子结构调控、合成机制研究及其在高效的超级电容器、锂 / 钠离子电池、锂硫电池等电化学储能和电催化领域开展基础和应用研究，在  Adv. Mater., ACS Nano, Nano Lett., AFM, Nano Energy, Appl. Catalysis B-Environ. 等国际权威期刊发表学术文章近 70 篇，其中 IF>10 的近 40 篇， 1 篇被《 Nature 》作专题报道 ,  单篇最高引用超 660 次，申请和授权发明专利 30 项。主持和合作主持过 10 余项国家及省部级等课题，包括主持国家自然科学基金项目 2 项，广东省杰出青年基金项目等，担任广东省材料研究学会青年委员会副秘书长、《 Nanomaterials 》期刊（ IF=5.076 ）的专刊客座编辑和《 Rare Metals 》青年编委等学术兼职。

个人学术简介详见： https://yzw.gdut.edu.cn/info/1147/2690.htm

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202206462

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