制作分子难题：开发坚固多孔分子晶体的战略方法！

鉴于此，近期中国科学院上海有机化学研究所（SIOC）的赵延川教授及其研究团队在《Cell Reports Physical Science》杂志上发表了题为”Layered porous molecular crystals via interdigitation-directed assembly“的研究成果。

由此产生的PMC具有752 m ² /g的布鲁诺尔-埃米特-泰勒比表面积。氮吸附等温线的逐步吸附和实质性滞后证实了该合成PMC的灵活性，这一事实进一步得到了与美国国家标准与技术研究院周伟教授合作进行的结构模拟的证实。

图1：拼图片（A）与多孔分子晶体通过拼图样拼图片的组装比较（B）。

交错组件的形成通常需要具有凹凸结构组件的构建块，类似于拼图的旋钮和孔。在组装过程中，系统的体积最小化，促进了亲密的分子间相互作用。由于其螺旋桨形状，三联苯脚手架被认为有利于产生孔隙率，这通常会阻止固态的紧凑填料。在创建可溶液处理的微孔聚合物和功能分子方面，这一特性得到了广泛的探索。然而，三联体之间的表面接触通常不足以在真空和高温下保持永久多孔的晶体结构。他们的研究始于三联苯衍生物的设计和制备，这些衍生物在组装过程中往往会形成交织的结构。这些分子具有刚性分子裂缝，两侧是芳香侧壁。在组装过程中，这些分子的侧臂有望对接到裂缝中，促进叉指结构的形成。应用迭代合成策略来系统地调制构建块的大小、形状和拓扑（图 2）。在这种策略中，较小构建块的外围甲氧基被去保护以得到儿茶酚，儿茶酚与氟化对苯二甲腈反应以扩展构建块的尺寸。首先在2，3，6，7-四甲氧基-9，10-二甲基蒽（1）和苄炔前驱体2之间进行Diels-Alder反应，得到带有4个甲氧基和一个苯并二氧杂环单元的三苯乙烯衍生物3。用BCl处理3选择性地去除亚甲基，同时保持甲氧基完整。然后探索儿茶酚和氟化对苯二甲腈之间的芳香亲核取代，通过组装较小的构建块来访问大型 3D 刚性架构。通过调节四氟对苯二甲腈（5）的量，儿茶酚衍生物4可以转化为H形或Y形结构单元。重复迭代去保护和亲核取代序列导致形成更高阶的构建块（指指PMC，IPMC-1），宽度和长度估计分别为3.4和3.6nm。

图2.具有凹面和凸面分量的构建块的合成路线.邻二氯苯， 1，2-二氯苯;1，2-二甲氧基乙烷二甲醚;二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺。 

此外，该合成的PMC具有优异的耐热性和耐化学性，即使浸泡在高浓度的NaOH, HCl或沸水中，也能保持其结晶度和比表面积。

在初步应用试验中，该PMC对水中罗丹明B的吸附量为707 mg/g，具有较高的CO ₂ /N ₂ 选择性。

这种 交错定向 组装的新策略为适应各种构建模块提供了巨大的潜力。 它可以为利用弱范德华相互作用构建多孔结构铺平道路，从而刺激该领域的进一步创新和进步。

参考文献

More information: Nie Fang et al, Layered porous molecular crystals via interdigitation-directed assembly, Cell Reports Physical Science (2023). DOI: 10.1016/j.xcrp.2023.101508

Journal information: Cell Reports Physical Science 

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