首页 > 行业资讯 > 【催化】亚层Ru激发TiO₂₋ₓ包覆层的催化加氢性能实现氮杂芳烃的抗中毒还原

【催化】亚层Ru激发TiO₂₋ₓ包覆层的催化加氢性能实现氮杂芳烃的抗中毒还原

时间：2023-01-15 来源： 浏览：

【催化】亚层Ru激发TiO₂₋ₓ包覆层的催化加氢性能实现氮杂芳烃的抗中毒还原

X-MOL资讯
X-MOL资讯

X-molNews

“X-MOL资讯”关注化学、材料和生命科学领域的科研，坚持“原创、专业、深度、生动”。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的最新论文，支持个性化浏览。

收录于合集

注：文末有 研究团队简介 及本文 科研思路分析
过渡金属由于具有合适的 d 带能量、部分填充的成键/反键轨道、不同的价态和多种配位模式表现出优异的催化性能。然而，当反应底物或产物中含有强配位官能团或反应体系中含有强配位杂质时，金属活性位点容易被占据，导致转化频率下降，甚至发生不可逆自中毒失活。因此，封闭金属中心 d 带实现阻断底物分子强吸附的同时又保持活性位的金属性用于催化加氢是“鱼和熊掌兼得”的抗中毒催化剂设计的核心理念。 
利用亚层金属修饰的石墨烯（金属@G）作为N-杂芳烃或抗中毒加氢反应中的非金属活性位点取得了重大突破。首先，无机碳层的物理隔离，防止了金属的中毒或损失；同时得益于包覆金属核 d 带与石墨烯层π轨道的相互作用，石墨烯壳层形成了合适的 p 带结构，强化了对反应物的吸附并调节了转化途径。本研究团队已通过金属@G催化剂设计实现了极端反应条件下（强酸强碱强配位 S 2- ）优异的加氢反应活性（ Appl. Catal. B Environ ., 2022 , 315 , 121566）。过渡金属氧化物是一类非常常用的非金属材料，通常用作催化剂载体。尽管 H 2 也可以在氧化物表面的缺陷或酸性位进行异裂，但是往往加氢能垒高，催化性能差。而通过金属载体强相互作用可简单实现金属氧化物对金属的中心的完全包覆。那么亚层金属修饰的薄层无机非金属氧化物层（金属@金属氧化物）是否具有抗中毒且高效高稳定的加氢性能呢？对此问题的研究对抗中毒催化剂的设计具有重要的指导意义，可为抗中毒催化剂的设计提供更多可能，也进一步推动“粗氢存纯氢放”的理念（ The Innovation , 2023 , 4 , 100353）。
浙江工业大学李小年、林丽利 教授团队与 王建国 教授团队、 上海交通大学刘晰 教授合作，深入研究了 亚层金属修饰的无机非金属层的氮杂芳烃的抗中毒加氢性能 。氮杂芳烃加氢，特别是喹啉类底物的还原，是一种典型的自中毒反应，这些反应在精细化学品的制备及其作为潜在的液体储氢材料具有重要的应用。HAADF-STEM结合Ti L-edge EELS谱证明了200、400和600摄氏度预处理的催化剂分别具有未包覆、部分包覆和全包覆的结构（如图1中模型图所示）。CO-DRIFTS表明600摄氏度氢气处理制得的Ru@ TiO 2-x /TiO 2 催化剂上金属Ru完全被Ti O 2 层所包覆。原位XPS结果发现Ru@ TiO 2-x /TiO 2 催化剂上Ru中心、Ti中心同时富电子，表明金属和Ti O 2-x 覆盖层的相互作用形成了丰富的 Ti 3+ -γ-Ru δ− 结构。证实了 亚层金属Ru能够激发Ti O 2-x 非金属包覆层的催化加氢性能，实现了含氮杂环化合物的无溶剂抗中毒加氢转化 ；理论计算证实了Ti O 2-x 包覆层下存在亚层Ru时，Ti O 2-x 包覆薄层才同时具备较低的氢解离、加氢能垒和弱的氮杂环化合物的吸附能。Ti O 2 -Vo包覆层与次表层金属Ru颗粒之间的协同作用是催化剂具备高效加氢选择性和优异稳定性的关键因素。

图1. 不同Ti O 2 包覆程度的Ru/Ti O 2 催化剂的透射电镜、EELS表征以及模型图

图2. Ru@Ti O 2-x /Ti O 2 催化剂在喹啉部分加氢反应中的抗自身和S杂质毒化的催化性能
这一成果近期发表在 ACS Catalysis 上，文章的第一作者是浙江工业大学博士研究生 范舒睿 和浙江工业大学副教授 姚子豪 。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Subsurface Ru-Triggered Hydrogenation Capability of Ti O 2- x Overlayer for Poison-Resistant Reduction of N -Heteroarenes
Shurui Fan, Zihao Yao, Wei Cheng, Xian Zhou, Yao Xu, Xuetao Qin, Siyu Yao, Xi Liu*, Jianguo Wang*, Xiaonian Li*, and Lili Lin*
ACS Catal ., 2023 , 13 , 757–765, DOI: 10.1021/acscatal.2c04270
林丽利教授简介

林丽利，浙江工业大学化学工程学院教授。2017年获北京大学博士学位，2017-2019年美国布鲁克海文国家实验室博士后，2019年9月起就职浙江工业大学。
现任中国能源学会专家委员会副主任。入选中国科协未来女科学家计划（2017），第五届中国科协青年人才托举工程（2019），获得第八届中国催化新秀奖（2021），浙江省杰出青年基金（2022）。致力于 “醇-氢”能源体系解决氢能储运问题，围绕制氢、加氢催化剂设计、构效关系和机理展开系统研究。目前共发表论文 40 余篇，第一及通讯作者文章发表于 Nature、Nat. Nanotechnol.、JACS、Nature Commun., The Innovation, ACS Catal., Appl. Catal. B 等权威期刊。
导师介绍
李小年
https://www.x-mol.com/university/faculty/18774
王建国
https://www.x-mol.com/university/faculty/45906
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A： 我们研究的一大兴趣是在苛刻条件下实现选择性加氢，包括反应溶液为强酸、反应物含有强配位杂质或自身具有强配位基团、粗氢反应气氛（含有杂质的 H 2 ）等。现有的一大抗中毒催化剂设计策略是通过石墨烯将金属中心全包覆（M@G），利用金属中心与覆盖层石墨烯的电子传递效应，构建的M@G催化剂使表层石墨烯具有金属性；而具有金属性的石墨烯与强配位杂质没有强相互作用，通过包覆层石墨烯完美实现了金属性的传递和高效抗中毒加氢。目前报道的此类催化剂都是围绕石墨烯包覆层展开，而氧化物是一类非常常见的无机非金属，具有优异的物理性质和化学稳定性，并且能通过金属载体强相互作用在金属表面进行包覆。
氧化物的调变种类及其和金属的相互作用形式远超过石墨烯包覆层的调控。基于此，我们的想法是构建氧化物在金属表面包覆（M@Oxide）催化剂，探究其抗中毒加氢效果；如果有加氢效果，深入研究催化机制。如果将这些规律揭示就可以大幅扩宽抗中毒催化剂的研究体系和范畴，为绿色过程催化剂的制备提供新的研究思路。
点击“ 阅读原文 ”，查看  化学 • 材料  领域 所有收录期刊

版权：如无特殊注明，文章转载自网络，侵权请联系cnmhg168#163.com删除！文件均为网友上传，仅供研究和学习使用，务必24小时内删除。
相关推荐
热门信息