【TEM】JACS：高通量电镜，如何自动化精确表征MOF？

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原创丨 伊伊 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

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由金属离子/簇和有机连接体组成的金属-有机框架(MOF)具有多样的晶体和拓扑结构，并且相同的成分仍能够产生不同的晶体结构。虽然这种结构分类能够提高目标应用选择材料的灵活性，但同时也 对纯相 MOF的实现和精确表征提出了挑战 。

有鉴于此， 美国西北大学 Omar K. Farha 和 Nathan C. Gianneschi 等人报道开发了一整套 高通量透射电子显微镜 (TEM)方法，包括自动化样品制备和数据采集 ， TEM成像和选区电子衍射（SAED）提供了有关单个MOF微晶的大小、形态、结晶度和相的直接结构信息，可以在不依赖其他表征技术的情况下对每个样品进行全面表征 。研究表明，在由Zr6节点和1，4-二溴-2，3，5，6-四(4-羧基苯基)苯构建的MOF的合成过程中， 不同的晶体结构可以通过改变溶剂、调节剂的种类和用量来实现 。

高通量透射电子显微镜

如何精确表征 M OF ？

图1.   以乙酸为调节剂，通过自动制备样品，从40种不同条件的反应混合物中绘制相图

在改变乙酸的量和DMF与DEF的比例后， 高通量 T EM 观察到四种类型的产物，并 在单个成像实验中生成了丰富的相图（图 1a）。TEM和SAED证实了 存在无定形产品（没有尖锐衍射点或确定颗粒形状的产品）、晶格间距为 1.7 nm的椭圆形NU-906晶体、晶格间距为3.2 nm的立方形状NU-600晶体，以及同时存在的NU-906和NU-600晶体（图 1b）。图 1c对实验结果进行了归纳和总结。

图2.   通过改变甲酸调节剂浓度形成具有各种纵横比的NU-1008

当使用甲酸作为调节剂时， 第三相 NU-1008成为了 该相图中的主导产品 (图2)。有趣的是， 改变纯 DMF溶剂中甲酸的量可以 实现 NU-1008晶体从球形晶体到细长棒状晶体的受控生长 (图2a)。衍射分析显示了两种类型的SAED图案，一种类型是 由 NU-1008的特征晶格间距（3.4 nm） 组成，另一种类型来自 [120]或[210]区域轴，分别由2.0和1.2 nm的晶格间距组成(图2b)。两种类型的图案均能够 确认产品相为 NU-1008。图 2c表明 不同的晶体形态能够显示出截然不同的催化水解性能 。

图3.   数据采集程序的自动化

为了进一步缩短表征和分析时间，我们试图实现 数据采集程序的自动化 ( 图 3)。这里，在 SciTEM液体分配器 在 TEM网格上自动制备多达64个样品后(图3a)，我们使用SerialEM(版本3.9)进行数据采集。SerialEM是一个用于自动数据采集的TEM软件包，允许以高空间分辨率绘制大面积TEM网格，在结构生物学中经常设计和使用。通过这种方法，获得了100张具有高空间分辨率的显微照片的剪辑，揭示了四种不同类型的MOF产物(图3b)。值得注意的是，我们还从预选的位置获得了SAED模式。从NU-906(含乙酸的样品2)、NU-600(含乙酸的样品30)和NU-1008(含甲酸的样品4)的多个晶体中收集衍射图案，并汇总为给定相的聚集环图案(图3c)。这些环形图案显示了三种MOF的特征衍射点，提供了关于它们的晶体结构的直接证据。

总之，本工作开发了 用于快速生成MOF相图的高通量TEM ，并 被证明是一种快速、彻底的 MOF材料合成后表征方法。这种表征方法 促进了对实验反应参数与MOF结构之间的相关性以及MOF晶体形态对目标应用的影响的基本理解 。这种高通量技术将广泛适用于纳米材料，并将大大加快材料的发现。

参考文献

Rapid Generation of Metal−Organic Framework Phase Diagrams by

High-Throughput Transmission Electron Microscopy

DOI: 10.1021/jacs.2c01095

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01095

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