哈工大李保强教授ACS AMI | 光热碳点螯合羟基磷灰石填料：高光热转换效率与增强水凝胶粘附

英文原题： Photothermal Carbon Dots Chelated Hydroxyapatite Filler: High Photothermal Conversion Efficiency and Enhancing Adhesion of Hydrogel

通讯作者： 李保强，哈尔滨工业大学

作者： Guanxiong Liu (刘冠雄), Baoqiang Li* (李保强), Jie Li (李洁), Jiaxin Dong (董佳欣), Vladimir E. Baulin, Yujie Feng (冯玉杰), Dechang Jia (贾德昌), Yuri V. Petrov, Aslan Yu Tsivadze, Yu Zhou (周玉) 

光热碳/羟基磷灰石复合材料作为具有光热功能水凝胶填料是组织黏合剂和热疗方面的研究重点。但光热碳/羟基磷灰石复合材料仍存在结合方式不明确且光热转化效率低的问题，如采用多巴胺、碳纳米管和氧化石墨烯合成光热碳/羟基磷灰石存在合成后光热性能下降的问题且二者结合模式不明确，其次光热碳/羟基磷灰石复合材料的光热转换效率低（通常小于30%）。为了解决光热碳与羟基磷灰石复合后其光热转换效率下降的问题，我们提出以光热碳点螯合钙离子作为钙源，通过水热共沉淀法合成了光热碳点螯合羟基磷灰石，其光热转化效率高达62.4%。

近日，哈尔滨工业大学李保强教授在 ACS Applied Materials & Interfaces 上发表了具有高光热转换效率的光热碳点螯合羟基磷灰石填料的合成及其增强聚丙烯酸/壳聚糖水凝胶组织粘附力的研究。

图1. 以光热碳点螯合钙离子作为钙源通过共沉淀法合成光热碳点螯合羟基磷灰石，实现赋予羟基磷灰石荧光能力和高光热转化效率: (a) 共沉淀法合成光热碳点螯合羟基磷灰石及其荧光与光热特性，(b)光热碳点与（c）光热碳点螯合羟基磷灰石的 螯合常数 K值，(d) 光热碳点与光热碳点螯合羟基磷灰石的K值比较；(e)光热碳点与（f）光热碳点螯合羟基磷灰石的 螯合位点 数n，(g) 光热碳点与光热碳点螯合羟基磷灰石的 螯合位点 比较；(h) 光热碳点螯合羟基磷灰石填料中光热碳点与羟基磷灰石之间螯合作用示意图

团队首先以柠檬酸和甲酰胺为前驱合成具有钙离子螯合能力的光热碳点。通过Benesi-Hildebran方程和双对数螯合方程定量评价了具有钙离子螯合能力的光热碳点对钙离子螯合性能。结果显示光热碳点的螯合常数K和螯合位点n分别为(5.96 ± 0.002)× 10 ³  M ^-1 和 2.46 ± 0.03。团队以具有钙离子螯合功能的光热碳点螯合钙离子作为钙源，通过水热共沉淀法合成了光热转化效率为62.4%的光热碳点螯合羟基磷灰石。光热碳点螯合羟基磷灰石对钙离子的螯合常数K和螯合位点n分别为7.20 × 10 ² 和1.61 ± 0.02。在光热碳点与羟基磷灰石螯合后，光热碳点的螯合常数K与螯合位点数n分别降低了88%和35%。这证明了具有钙离子螯合的光热碳点和羟基磷灰石之间的通过螯合结合方式。碳纳米管的光热转换效率为45.3%。但当碳纳米管与羟基磷灰石复合后，碳纳米管/羟基磷灰石的光热转换效率为22.2%，即复合导致光热转化效率降低了51%。当氧化石墨烯与羟基磷灰石复合后，其光热转换效率降低了39%。相反，当光热碳点与羟基磷灰石结合时，光热碳点螯合羟基磷灰石的光热转换效率达到62.4%。与光热碳点相比，其光热转换效率提高了14%。基于螯合作用结合的光热碳点螯合羟基磷灰石可提升的光热转换效率，从而解决了光热碳与羟基磷灰石复合后导致光热转换效率降低的问题。

图2. 光热碳点螯合羟基磷灰石增强水凝胶的粘附性: (a) 光热碳点螯合羟基磷灰石粘附性水凝胶的示意图和紫外灯照射下拍摄的照片；(b) 水凝胶截面的SEM照片、 钙的元素分布图(c)和组合图(d), 磷的元素分布图(e) ；(f) 含光热碳点螯合羟基磷灰石的聚丙烯酸/壳聚糖水凝胶的光热转换性能；光热碳点螯合羟基磷灰石增强聚丙烯酸粘附性水凝胶的机械性能和粘附性能：(g) 凝胶的断裂拉伸应力；(h) 凝胶的杨氏模量；(i) 凝胶的粘附能量；(j) 凝胶的最大拉伸应变；(k) 凝胶的溶胀性能; (l) 壳聚糖粘附性水凝胶的重复粘附性能研究

将光热碳点螯合羟基磷灰石引入到聚丙烯酸/壳聚糖水凝胶中，水凝胶可以通过形成共价键与组织粘附，碳点赋予水凝胶荧光能力。光热碳点螯合羟基磷灰石均匀分散在聚丙烯酸/壳聚糖水凝胶。光热碳点螯合羟基磷灰石提高了聚丙烯酸/壳聚糖水凝胶的拉伸强度、模量及组织粘附强度。光热碳点螯合羟基磷灰石使聚丙烯酸/壳聚糖水凝胶的皮肤组织的粘附力提高了76%。在经过10次黏附实验后，基于共价键粘附的水凝胶的黏附性能没有明显下降。

研究团队以光热钙离子螯合碳点螯合的钙离子为钙源，采用共沉淀法合成光热碳点螯合羟基磷灰石荧光与光热填料。光热碳点螯合羟基磷灰石的配位常数K为7.20 × 10 ² ，螯合位点数n为1.61 ± 0.02。羟基磷灰石螯合使光热钙离子螯合碳点的配位常数K和螯合位点数分别降低了88%和35%。光热碳点螯合羟基磷灰石光热效率测定为62.4%。以光热碳点螯合羟基磷灰石作为水凝胶的增强填料，该填料不但可以赋予水凝胶光热转化功能，而且使聚丙烯酸/壳聚糖水凝胶的皮肤组织的粘附力提高了76%。

相关论文发表在 ACS Applied Materials & Interfaces 上，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院博士研究生 刘冠雄 为文章的第一作者，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 李保强教授 为通讯作者。

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院教授，哈尔滨工业大学特种陶瓷研究所副所长。长期从事壳聚糖及其衍生碳点的可控合成及其在生物医学领域的应用。主持4项国家自然科学基金、俄罗斯联邦科学与高等教育部Mega-grant项目和黑龙江省重点研发计划重大项目等；在 Biomaterials，Small Methods，Small，Biosensors and Bioelectronics、Carbon和ACS Applied Materials & Interfaces 等TOP期刊发表SCI论文120余篇（其中3篇封面论文），累计被引用5400余次，H因子为36；申请国家发明专利17项（已授权9项），主编《壳聚糖生物材料》专著1部（37万字，入选国家出版基金、“十三五”国家重点图书和黑龙江省精品图书），担任“组织修复生物材料研究著作”丛书主编（2022年获国家出版基金资助）并参编英文专著2部。

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ACS Appl. Mater. Interfaces.  2023, 15, 48, 55335–55345

Publication Date: November 23, 2023

https://doi.org/10.1021/acsami.3c11957

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