【同步辐射】Nature子刊：如何表征HER催化剂结构？
【同步辐射】Nature子刊：如何表征HER催化剂结构？
icat2019
我为催化狂！
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原创丨 鲁班 （学研汇 技术中心）
编辑丨 风云
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通过贵金属与带隙较大的金属氧化物载体之间的相互作用来促进水分解，是当前研究的热点问题，但仍然存在一些问题有待解决。有鉴于此， 青岛科技大学 Xien Liu 、 Qing Qin 以及蔚山国家科学技术研究所 J aephil Cho 等人 制备了 HfO 2 载体负载的富氧空位的 Ru纳米颗粒 催化剂 ( V O -Ru/HfO 2 -OP) ： 将 Ru纳米颗粒锚定在富含氧空位的HfO 2 材料上，由于Ru纳米粒子和HfO 2 之间 的相互作用通过 Ru-O-Hf键和V O 协同作用进一步促进水的分解。密度泛函理论计算证明了Ru的d带中心更接近费米能级由于Ru-O-Hf键与V O 的协同作用，有利于水的吸附，进一步降低了水分解能垒。
同步辐射
如何研究 HER催化剂结构
为了确认元素价态和元素组分，作者采用 拓展 X射线吸收精细结构 (EXAFS) 和X 射线吸收近边结构 (XANES) 对 V O -Ru/HfO 2 -OP, V O -Ru/HfO 2 -P和V O -Ru/HfO 2 -P 样品进行测试， 并采用 RuO 2 和Ru箔做为对照 (图1c-g )。 图 1c 展示了 V O -Ru/HfO 2 -P和V O -Ru/HfO 2 -P的Ru k边XANES光谱，V O -Ru/HfO 2 -OP的吸收阈值介于Ru箔和商业RuO 2 之间 ，表明 Ru纳米颗粒负载在HfO 2 -OP载体 上带正电荷。 V O -Ru/HfO 2 -P的Ru K边预边向负偏移，变得更接近于Ru箔，表明Ru在V O -Ru/HfO 2 -P中处于较低的氧化态比V O -Ru/HfO 2 -OP。Ru在V O -Ru/HfO 2 -O中展现出更高的价态比V O -Ru/HfO 2 -OP。
图1d展示了V O -Ru/HfO 2 -OP, V O -Ru/HfO 2 -P、V O -Ru/HfO 2 -P和参照样品的傅里叶变换EXAFS图谱，对于V O -Ru/HfO 2 -OP样品，发现两个散射峰，分别归属为Ru-O-Hf键(~1.62 Å)和Ru-Ru键（~2.36 Å）。V O -Ru/HfO 2 -P样品在2.49 Å处出现了一个更强的峰，归因于Ru-Ru键的相互作用，和在1.85 Å处出现的相对较低强度的峰，归属为Ru-O-Hf键。图谱定性证明了V O -Ru/HfO 2 -OP样品中 Ru-O-Hf键的强度比V O -Ru/HfO 2 -P样品中更高。相反，V O -Ru/HfO 2 -OP样品中 Ru-Ru键的强度比V O -Ru/HfO 2 -P样品中更低的。另一方面，在V O -Ru/HfO 2 -OP中，Ru-O-Hf键的数量比V O -Ru/HfO 2 -P样品更多。
为了进一步探讨电子结构和价态的变化，研究人员进行了 具有较高的分辨率 k和R空间小波变换(WT)分析 。如图 1e所示，最大强度值 k ≈ 6.5 Å −1 归因于V O -Ru/HfO 2 -OP和V O -Ru/HfO 2 -O样品中的Ru-O-Hf 键，而 Ru-Ru键的信号峰则更微弱，进一步证明了Ru-O-Hf 键的增强和 Ru-Ru键的弱化。
图1.同步辐射XAS测试表征
根据样品V O -Ru/HfO 2 -OP，V O -Ru/HfO 2 -P和V O -Ru/HfO 2 -O的拟合结果 (如下表所示 )，也可以得到许多结构信息。V O -Ru/HfO 2 -OP在第一壳层中的Ru-O 配位数（ Coordination Number，CN）为3.4，同时伴有Ru-M配位 结构 (CN = 4.9)， 证明在 V O -Ru/HfO 2 -OP样品中存在 更多的 Ru-O-Hf结构。这些局部结构参数进一步证明了在Vo-Ru/HfO 2 -OP中Ru-O-Hf键的强度比Ru-Ru键更高，这可能有利于提高HER催化活性。
表 1. 同步辐射 XAS拟合情况
总之，作者利用同步辐射表征手段，深入理解了V O -Ru/HfO 2 -OP催化剂的电子结构变化，证明存在 Ru-O-Hf结构。 根据测量信息搭建结构模型，利用 DFT计算详细阐述了V O -Ru/HfO 2 -OP在催化水分解过程中的构效关系。由于V O -Ru/HfO 2 -OP中存在Ru-O-Hf键和氧空位的协同效应，V O -Ru/HfO 2 -OP所需的分解能垒远低于V O -Ru/HfO 2 -P和V O -Ru/HfO 2 -O样品，因此表现出更好的催化活性。
参考文献：
Li et al. The synergistic effect of Hf-O-Ru bonds and oxygen vacancies in Ru/HfO 2 for enhanced hydrogen evolution. Nat Commun.2022.
DOI: 10.1038/s41467-022-28947-9
https://doi.org/10.1038/s41467-022-28947-9
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