空富勒烯C36和嵌入Mg原子的C36分子的电子学特性研究

第30卷第3期原子与分子物理学报Vol 30 No. 32013年6月JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSjun.2013doi:103969/j.issn.1000-0364.2013.03.004空富勒烯C36和嵌入Mg原子的C36分子的电子学特性研究陈蕾1,霍新霞1, Terenceks w2,王利光1(1.江南大学理学院,无锡214122;2.新加坡南洋理工大学电气与电子工程学院,新加坡639798)摘要:米用基于密度泛涵理论的第一性原理和非平衡格林函数方法研究了富勒烯C6分子和以金原子面为电极的Au-S-Cs-S一Au电子传输系统的电子结构和传输特性,然后将镁原子嵌入C36笼腔内得到了一个新的分子器件Mg@C,接金电极后建立了它的电子传输系统Au-S-Mg@C5-S-Au,并且得出了这一系统的电子能级、分子轨道分布、传輸概率、态密度、伏安特性和电导曲线.结果显示C3和Mg@C38的电子传导主要集中在分子壳上,且系就Au-S-C-S-Au中的电子传输主要分布在分子壳的外侧,而系統Au-S-Mg@C6-S-Au中的电子传輸在分子壳外側和内侧的近似相同,二个系統都有着非线性的1一V特性和电导曲线关键词:C36分子;电子能级;电子传输;伏安特性中图分类号:O641文献标识码:A文章编号:10000364(2013)030359-06Electronic properties of empty fullerene C36and embedded Mg atom C36CHEN Lei, HUO Xin-Xia, TERENCE K S W2, WANG Li-Guang'(l. School of Science, Jiangnan University, Wuxi 214122, China;2. School of Eletrical and Eletrocnic Engineering, Nanyang TechnologicalUniversity, Singapore 639798, China)Abstract: Electronic structure and electron transmission of fullerene molecule Cas bridged between au e-lectrodes(Au-S-C36-S-Au) are researched, then one Mg atom embedded into C3 to form electrotransmission system(Au-S-Mg@C36-S-Au)are researched by using First Principle based on density functional and non-equilibrium Green's function. Energy levels, density of state, molecular orbitaldistribution, electronic transmission, v-I properties and conductivity are obtained. The results showthat electronic transmission of C3 and Mg @ca occur mainly the shell of the fullerene C3s. The electronstransport mainly through the outside of the molecule shell in the system Au-S-C3s-s-Au, and theelectron transmission has uniform distribution approximately on two sides of the molecular shell in system Au-S-Mg@C36-S-Au. Nonlinear I-V property and conductivity are explained in the twotransmission systems.Key words: molecule C3, energy level, electron transmission, I-V property收稿日期:201205-22基金项目:国家重点基础研究发展计划(2008CB716204);科技部国际合作项目(2010DFA32920-01);中央高校基础科研专项资金(USRP31005)作者简介:陈蕾(1974-),博士研究生,讲师E-mail:chenleit@jiangnan@edu.cn通讯作者:王利光.E-mailwangliguang@Jiangnan@edu.cn360原子与子物理学报30卷1引言作用:1对富勒烯C3分子的空笼中嵌入Mg原子,采用相同的方法和过程可以容易地建立嵌入自从1972年有机分子的电导特性被发现以镁原子的金属衍生物的Mg@Ca6模型,进而研究嵌来,对于有机分子的电子传导已经有了很广泛的研Mg原子后对富勒烯Cn分子的电子输运特性的究[.而在富勒烯分子被发现后,该研究领域变得影响更加广阔例如:富勒烯笼腔内嵌入金属或碱金属Au electrodeAu electrode原子的衍生物M@C(M=Po,Ka,La,Ca)、M@Cgo(M=Yb, Laz),M@Cg2(M=Yb, La, CaDy)、M@C4(M=Sc,Fe,Pt)、M@C(M=Ca,La)M@Ca2(M=Mg,Na)等等的研究2-。).研究结果表明富勒稀具有很多新的电子功能,有可能成为分子器件的重要组成部分.在这些富勒烯分子中,对C分子的研究较为广泛-1.由于C分子是在C2s基础上生成的,因此Cs分子也得到了较多的研究211,但对于C36和在Cs中嵌入Mg原图1电子传输系统Au-S-C36-S-A子(Mg@C6)的电子结构和输运特性的比较却未Fig 1 Electronic transmission system of Au-S-C见报道基于此,本文对富勒烯C36和在C36中嵌入Mg原子的电子学特性进行了理论研究将一个富勒烯分子连接到加了偏压的两个电极之间时就构成了一个最基本的分子器件1,3计算方法此结构可用来研究中间分子的电子传输特性,基于本论文采用的是基于密度泛涵理论的第一性这一原理,在本文中建立了以金原子面为电极的电原理和非平衡格林函数方法,并将温度设置为300子传输系统Au-S-C36-S-Au和Au-S-MgK.根据 Landauer-Buttiker理论1920),纳米尺度器@C36-S-Au,并利用密度泛涵理论的第一性原件的电子传输概率由如下公式给出理和非平衡格林函数方法研究了两个模型的分子TsD(E)= Tr[rSG(E)TDG (E)], (1)轨道分布、电子输运、电子态密度、加不同偏置电压其中E代表电子能量,IsD代表了源端(S)与器下的伏安特性和电导特性在计算过程中,对于每件及出端(D)与器件之间的耦合,GA代表富勒个碳原子只考虑6个电子中活跃的x电子参与传烯C36分子的延迟或超前格林函数,表示为导作用,忽略了其它不活跃的分子轨道Gn R(A)(2)2C36电子传输模型E-Hc-∑其中Hc代表C38的哈密顿矩阵.计算态密度的公本文使用的富勒烯Cs分子具有Da对称性,式如下:包含两个对称的碳六角环其余为碳五角环.首先利用密度泛涵理论在B3YP/6-31G(d上对C36分子Dos(e)=lTrLiGGR-GAs(3)进行优化并得到了稳定构型考虑到分子器件与在外加偏置电压的情况下,系统的电子流可以通过电极之间的相互作用,在建立电子传输系统时,首以下公式求得,先在对称的两个六角环的外侧分别耦合了一个硫r2ET(E[f(E,w1)-f(E,)],(4)原子作为引线,这一结构记作S-C56-S,然后对扩展分子S-C6-S进行结构优化得到稳定构型,其中,E代表系统的能量,T(E)代表在能量E处最后在两个硫原子的外侧分别连接一个金面电极,的电子传输函数,e代表电子的电量,f(E,1)和得出了电子传输系统记作Au-s-Cn-s-Au,f(E,n2)分别为两个电极中的电子分布函数,而其结构如图1所示.系统中电极与硫原子之间是突和2代分别为输入和输出电极的化学势出接触,由于电极与C分子之间不是直接接触,4结果与讨论避免了金电极与富勒烯C36分子之间的顶位吸附利用上述理论方法,对C5和Mg@C5模型的第3期陈蕾,等:空富勒烯C36和嵌入Mg原子的C3分子的电子学特性研究HOMO、LUMO费米能级E和能隙E进行了理C的化学活性明显弱于Ca6的化学活性论研究.得出C36的HOMO能级为-5.13eV,图2给出了C36和Mg@C6的前线分子轨道LUMO能级为-4.04eV,由此得出能隙E4=HOMO和LUMO的电子云密度图2(a)和(b)分1.09eV,其费米能级Er=-4.56eV.同时得出别是C35和Mg@C36的前线分子轨道的电子分布Ag@C5的HOMO能级为-5.27eV,LUMO能由于C35比较小,电子之间的排斥力较大,因此电级为一3.77eV,E为-4.23eV和E为1.54e子云主要分布在分子壳上,并且分布在壳外表面的结果显示Cs和Mg@C6分子中的E皆位于禁带电子云明显多于分布在分子壳内表面的电子云,从内,因此可推测C5和Mg@C35皆具有半导体特性.而电子输运主要发生在分子壳上,并且分子壳外表当在C36分子笼内嵌人Mg原子后,HOMO和面的电子输运多于分子壳内表面的电子输运,这一LUMO的能级皆有所提高,且E能隙变大,导致现象可从图2(a)中看到由于Mg@C36也比较小,这一变化的原因是Mg原子与C35分子中的碳原子因此电子云也主要分布在分子壳上,但由于镁原子相互作用在一定程度上限制了分子壳表面上的电与碳原子之间的相互作用使得分布在分子壳外表子的传导,C36和Mg@C36的E皆比2eV小,这面的电子云密度与内表面的电子云密度相似,从而结果说明两个模型皆易于形成电子输运.Mg@发生在分子壳外表面的电子输运类似于发生在分C36的能隙比Ca的能隙明显大得多,这表明Mg@子壳内表面的电子输运38888HOMO(a)LUMO(a)HOMO(b)LUMO(b)图2Cs和Mg@Ca的前线分子轨道HOMO、LUMO的电子密度分布Fig 2 Molecular orbitals of HOMO and LUMO in Cas and Mg@c3s molecules图3给出了电子输运系统Au-S-C36-S-概率和态密度皆接近于零,这说明在这些能区电Au和Au-S-Mg@C36-S-Au的零偏压下的电子传输几乎处于阻断状态;而在能量为0.03eV和子传输概率曲线及C36和Mg@C3的态密度(DOS)1.48eV处,电子传输概率分别达到了2.0759和随能量变化的结果图3(a)和(b)分别代表Au-S1.7445,这也表明在这些能量点处Mg@C6是一个Cs-S-Au的电子传输概率和态密度,而(c)和良导体,同时也说明Mg@C36可以作为随能量变化(d)分别代表Au-S-Mg@C36-S-Au的电子传而导通和截止的量子器件通过比较图(a)、(b)、输概率和态密度,从图3(a)和(b)可知,在电子能(c)和(d)可知,对于同一电子传输系统,分子的态量从0.53e到1.33eV和-158e的—0.63密度峰值对应的电子能量点与电子传输概率峰值v的范围之内,系统Au-S-C36-S-Au的电子对应的能量点是基本一致的,这表明在这些能量点传输概率和态密度皆接近于零,这说明在这些能量处人射电子与系统本身的电子之间发生了明显的区域由于库伦阻塞效应,电子传输几乎处于阻断状共振,从而导致较强的电子输运发生在平均费米能态;而在电子能量为4.05eV和4.40eV处,电子级0.0eV附近.两个传输系统有较大的电子传输传输概率分别达到了2.1959和2.3709,这一现象概率相应的中间分子也有较大的态密度,这表明表明在这些能量点处有多条电子传输通道导通,呈在平均费米能级附近,人射电子与两个系统中的电现良导体状态.从图(c)和(d)可知,在能量从0.78子之间的共振现象明显增强,这也表明这两个传输eV到1.33eV和-1.58eV到0.83eV的范围系统在特定的能区都具有良好的电子输运特性通之内,系统Au-S-Mg@C36-S-Au的电子传输过比较图(a)和(c)可知,系统Au1-S-Mg@C36362原子与分子物理学报第30卷S-Au的电子传输概率平均值要明显大于通过系传输通道被打通所导致的,从而使得Au-S-Mg统Au-S-C36-S-Au的电子传输概率平均值,@Cs-S-Au的电子输运性能强于Au-S-C6这一现象是由于Mg原子的嵌入使得C3分子中电S-Au系统子在分子壳内外分布比较均匀,从而有多多的电子2.020001000Energy/eVEnergy/ev7000l.5E1.010000.0Energy/evEnergy/ev图3系统Au-S-Ca6-S-Au和Au-S-Mg@C6-S-Au的电子传输谱和态密度Fig 3 Transmission spectrum of Au-S-C3s-S-Au and Au-S-Mg@c3-S-Au and DOS为了实现分子纳米器件的实际应用,计算和模Mg@C6-S-Au的电子输运性能强于系统Au拟了传输系统Au-S-Cs-S-Au和Au-S--S-C6-S-Au的电子输运性能,并且与上面的Mg@C3-S-Au的伏安和电导特性结果如图4电子传输特性具有自恰性导致系统Au-S-M所示.结果表明:Au-S-C36-S-Au和Au-S-@C36-S-Au中的电流及电导较大的原因是在系Mg@Cas-s-Au系统的伏安特性皆不具有线性统的平均费米能级附近,入射电子能量与系统本身性质,这说明二个系统在一些能区具有良好的电子的电子能级之间具有很强的的共振现象.结果还显传输功能,但并不是良导体因此可进一步推断示,当外加偏压超过13V时,系统Au-S-Mg@Co和Mg@Ca分子皆具有明显的半导体特征,这C6-S-Au中的电导和电流皆比系统Au-S结果与通过费米能级位于禁带内得出的结论是C36-S-Au中的大,这一结果是由于在系统Au一致的系统Au-S-Mg@C3-S-Au的输出电S-Mg@C6-S-Au中的平均费米能级附近有更流和电导皆要要比系统Au-S-Ca6-S-Au中的多的传输通道被打通所引起的输出电流和电导大,这也进一步说明系统Au-S陈蕾,等:空富勒烯C3和嵌入Mg原子的C3分子的电子学特性研究363→Au-C-2S-AuAu-Mg@Cu-25-At1510--Au-Mg @C.-2S-Al+Au-C. -2S-Au00.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8200.00.5Bias voltage/VBias voltage/V图4Au-S-C36-S-Au和Au-S-Mg@C36-S-Au的伏安曲线和电导曲线Fig 4 I-V and conductance curves of Au-C3-2S- Au and Au-Mg@c3-2S-Authe carbon-arc and RFICP technique [J]Carbo5结论2002,40:939本文采用基于密度泛函理论的第一性原理和[4] Kobayashi S,Mois,idas,etal. Conductivity and非平衡格林函数方法研究了具有Dd对称性的Csfield effect transistor of La@ C80 metallofullerene分子和在C36分子中嵌入镁原子的Mg@C36模型的J].J.Am.Chem,Soc,,2003,125(27):8116[5] Fedorov A S, Novikov P V, Churilov Y N. Influence能级和分子轨道分布,及系统Au-S-C36-Sof electron concentration and temperature on endoheAu和Au-S-Mg@C36-S-Au的电子态密度dral metallofullerene Me@C64 formation in a carbon电子传输、伏安和电导特性.研究发现C6分子和plasma[J]. Chem. Phys., 2003, 293(1): 173Mg@Cαs系统的能隙都较小,易形成电子输运,电[6Huxx, Chen Z s,HeDw,ea. Impact on elec-子输运主要发生在分子球壳上,电子传输峰与态密tronic structure and transmission by embedding Mg度峰值存在比较好的对应关系.二个系统都具有非and Na atoms inside fullerene C3[J]. J. Ar. MoL.线性伏安特性和非线性电导特征,且系统Au-SPhy.,2012,29(2):34( in Chinese)[霍新霞,陈Mg@C36-S-Au的电子输运性能强于系统Au志舜,何道伟,等.Mg、Na原子嵌人对富勒烯Ca分S-C6-S-Au的电子输运.从本文的理论结子的电子结构与传输特性的影响[J].原子与分子物果可以推断,利用富勒烯C36分子和嵌入Mg原子理学报,2012,29(2):34]的Mg@Cs系统的电子学特性,可以制备成纳米电[7] Stokbro K, Taylor J, Brandbyge M,eta. Theoreti-子器件.本文讨论的C26分子是富勒烯家族中比较cal study of the nonlinear conductance of Di-thiol小的分子,却是生成大富勒烯分子的基础,因此,本benzene coupled to Au(111) surfaces via thiol andthiolate bonds[J]. Comp. Mater. Sci., 2003, 27:文的结果对进一步研究复杂富勒烯分子有一定的参考价值,对设计和应用富勒烯分子器件提供了比[8] Strange m, Thygesen K s, Jacobsen K w. Electron较有意义理论依据和技术支持.transport in a Pt-Co- Pt nanocontact: Density参考文献[J]2006,73(12):125424[1] Airman A, Ratner M A. Molecular rectifiers [J]. [9] Hwang J S, Kim H T, Son M H, et aL.ElectronicChem.Phys.Let.,1974,29(2):277transport properties of a single-wall carbon nanotubeChi M, Han P D, Fang X H, et al. Density func-field effect transistor with deoxyribonucleic acid con-tional theory of polonium-doped endohedraljugation [J]. Ph ysica E, 2008, 40:1115fullerenes Po@ Cs [J]. J. Mol. Struc: Theo, [10] Xu Y, Zhou L L, DaiZ X. First-principles electron-2007,807(2):121ic transport properties study of small carbon clus-[3] Tran N E, Lagowski J J. A study of the synthesis ofters: cyclic C [J]. Phys. Lett. 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