乙二醇生产新技术研究进展

化工进展2002年第21卷第10期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS713乙二醇生产新技术研究进展朱培玉李扬王永宏(扬子石化-巴斯夫有限责任公司,南京,210048)摘要对乙二醇生产新技术进行了介绍,并对各公司新技术的工艺条件、反应转化率、选择性进行了对比重点对乙二醇和碳酸二甲酯联产技术的优势进行了分析。充分利用环氧乙烷装置排放的二氧化碳来合成碳酸乙烯酯,然后进一步与甲醇反应合成乙二醇和碳酸二甲酯。该工艺路线不仅大大降低了生产成本,而且获得了高附加值环保型产品碳酸二甲酯,因而具有很好的发展前景。关键词环氧乙烷,乙二醇,碳酸乙烯酯,碳酸二甲酯中图分类号TQ223.162文献标识码A文章编号1000-6613(2002)10-0713-05乙二釀EG湜一种重要的有机化工原料,主生产的新技术,主要分为石化路线和非石化路线。要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、在石化路线中有EO直接催化水合法和碳酸乙烯酯非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等。国内外乙泫EC)路线,EC路线又分为EC直接水合生产醇的工业化生产方法大多是环氧乙燉EO)接EG及EC与甲醇反应联产EG、碳酸二甲酯水合法。1937年美国UCC公司建立了第一套以空(DMC肢术。本文作者对这些新技术的发展进行气为氧化剂的乙烯气相氧化法生产BO的工业装了回顾,从工艺技术等方面对几种技术进行了比置,1958年美国的She公司建立了第一套以氧气较,并对EG和DMC联产技术的优势进行了分析,作氧化剂的工业化装置。目前EOEG生产技术基提出了加快该技术工业化研究的紧迫性本上由Shel、SD、UCC三家公司垄断。EO直接水合法技术已有30多年的历史,乙二醇的生产有1以石油化工基本原料生产乙二醇的了很大的发展。但为了提高EG的选择性,一般将新技术(石化路线)水比H2O与EO的摩尔比湜高致10~22):1、温1.1EO催化水合制FG度190~220℃、压力1.0~2.0MPa下反应,EG非催化水合的主要缺点是为了降低副产物而需的选择性为88%~89%,反应液中EG质量分数只要加入过量的水,导致高能耗。另外,为了处理大占5%~10%,其余是大量的水和少量的DEG和量的蒸汽,需要大量的巨型设备。因此,为了提高TEG。为了获得EG产品需要消耗大量的蒸汽来脱选择性,降低用水量,降低反应温度,国内外专家除水,能耗很大。学者为此一直做着不懈努力,已发表了不少EO催如何降低水比,降低反应温度,提高乙二醇的化水合制EG的专利、文献。该技术的关键是催化选择性和降低能耗,是亟待解决的问题。自20世剂,大致分为均相催化水合法和非均相催化水合纪η0年代起,国内外相继研究开发了一些乙二醇法,表1为几大公司发表专利的比较。表1几种KO催化水合制EG的专利比较专利公司反应类型催化剂体系水比温度压力FO转化率EG选择性Shelf 1l非均相季铵型重碳酸盐交换树脂1-60.2-2≥97非均相聚有机硅烷铵盐非均相/均相负载于离子交换树脂上的≥94多羧酸衍生物uCC+)非均相均相混合金属结构的化合物5均相负载于离子交换树脂上的金属阴离子Dow Chemical61非均相阴离子交换树脂和添加剂1-530-1500.1~10由表1可见,Shl和UCC在EO催化水合的催化剂方面作了大量的研究工作。催化法大大降低收稿日期202-04-23;修改稿日期200-207-10化进2002年第21卷性。但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的 Union carbide和S技术,反应在190℃、3.5的问题,如催化剂稳定性不够,制备相当复杂,难MPa下进行45min,EO转化率为99%,EC选择以回收利用,有的还会在产品中残留一定量的金属性为99.2%;②以三乙醇胺和溴乙烷为催化剂的阴离子,需增加相应的设备来分离。这些都制约了 Texaco Chemical技术,反应在155~190℃、10研究的深入进展,使催化法至今没有工业化MPa下进行38min,EO转化率为98%,EC选择1.2碳酸乙烯酯法制FG性为99%。利用乙烯氧化制EO时排放的CO3为原料与1.2.1乙二醇和DMC联产技术EO在催化剂的作用下反应生成EC,然后以EC为该技术的主要过程为两步:首先(O,和BO在中间产物生产EG是今后EO制EG的工业化方向。催化剂作用下合成FC,然后EC和甲釀MA版应生EC法有两种工艺路线:一是乙二醇和DMC联产成DMC和EG这两步反应属于原子利用率100%技术,二是EC水解合成EG技术的反应。若同乙二醇装置联合,提供了一个不用水EC的生产技术有两种:①以碘化钾为催化剂合成乙二醇的低能耗技术。其反应方程式如下:HCHC OHC OCHIOCoCO+2CH. OH-CO+HOCH CH-OHCh:O1972年,Dw化学公司发布了催化酯交换烷烯均相催化的BG和DM联产技术专利比较。碳酸酯的专利7。该技术采用碱金属或碱金属衍生从表2可以看出,各公司的非均相催化反应的物作催化剂,在200℃反应4h,EC转化率为45%。选择性都达到了很高的水平,反应温度和反应压力1974年Dw化学公司发布了新的专利。该专利报均较低。据 Exxonmobil公司最新专利介绍,碱道通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物,提性沸石催化剂与离子交换树脂相比,具有更好的热高了EC的转化率,并通过冷却结晶和萃取精馏的稳定性、催化活性、选择性,且催化剂易再生方法分离DMC和FC。后来Bver公司对Dbw公司EG和DMC联产技术进行工业化生产时原料易专利中的例子进行实验η,发现30%EC转化为副产得,不存在FO水合法选择性差的问题,在现有FO物,副产物主要是乙二醇醚和多元醇。随后德国的生产装置内,只需增加生产FC的反应步骤就可以er公司、美国的Texa公司和英国的BP公司分生产两个非常有价值的产品,故非常具有吸引力。别开展这方面的研究,主要在催化剂开发上做了许1.2.2碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技术多工作,从均相催化到非均相催化。直到1987年美国 Halcon- SD UCO、日本触媒等公司于Texaω公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技20世纪70年代相继开发了EC水解合成乙二醇工术⑩。该技术DMVC的选择性达到了99%以上,EG艺技术。其反应方程式如下的选择性为97%以上,为EG和DMVC联产技术的工HCO业化打下了较好的基础。CO+ HO- HOCH,,,,, CH-OH+(由于均相催化剂存在回收困难的缺点,所以FGHC O和DMC联产技术开发的主要研究侧重于非均相催化Halcon-SD公司工艺首先由乙烯、氧反应在寻找高性能非均相催化剂方面国外许多公司进行了生成EO,经第一吸收塔和汽提塔后,在第二吸收研究开发,并有不少最新专利发布。表2是各公司非塔内用含EC、EG、碳酸化催化剂的溶液洗涤EO表2各公司的KG和DMC联产技术专利比较专利公司催化剂体系(MA)nEC)温度/℃压力 MPa DMC选择性/%EG选择性/%Exxon Mobi「】碱性沸石季铵型的强碱性阴离子交换树脂2-200~600.01-0.05ⅢA族金属氧化物[+iusiqnsIwN锌、锰、铅等化合物1~2060-200碳酸钾类化合物或固体催化剂38-1480.3-3.4≥99离子交换树脂和金属盐第10期朱培玉等乙二醇生产新技术研究进展715蒸气,形成EC反应富液,然后进入碳酸化反应器用于碳酸化又适用于水解反应的新催化剂,EG收中通入O2,使EO和CO2在催化剂的作用下,于率高达99%。90℃和6.l8MPa压力下生成EC。接着把EC从反EC水解合成乙二醇技术到了20世纪80年代应液中汽提后分层,上层回到第二吸收塔作为洗涤未期,除 Mitsubishi chemical公司有进一步的专利液,在下层的EC中加入水,在同一催化剂作用下报道以外,其他公司未见有专利报道。表3是几家水解成 EGo Halcon-SD工艺的特点是开发了既适专利公司EC水解合成乙二醇专利情况。表3EC水解合成乙二醇专利情况专利公司催化剂体系温度/℃压力 MPa ec转化率/%EG选择性/%Mitsubishi chemical9]碱金属或碱士金属的卤化物0.2-3≥97Dow Chemica 20 1碳酸钾类化合物1.5-2.5120-1600.17-0.55有机卤化季铵膦Nippon[ 22]钼酸钾或钨酸钾类化合物≥99uCC 231.5-2.5120-2000.55-5.29999从表3可以看出,在保持EG的高选择性和加氢要在20MPa以上。因此,宇部兴产开发了气EO的高转化率的同时,大大降低了水比,有的专相法工艺过程,即先将CO和亚硝酸甲酯或丁酯在利使得反应液中的水几乎接近了化学计量,这样就温度80~150℃,压力0.5MPa条件下,使用以氧大大降低了用于脱除水的能耗。另外, Halcon-S化铝为载体的钯催化剂,进行气相反应生成草酸二公司的专利提出,即使EO中含有少量水分,酯,将其净化后,再用铜铬系催化剂在仍能保证EC的高效中心,这就使EO的纯化操作25℃下进行气相加氢生成EG。EG的选择性为条件不至于过分苛刻,而且加成反应和水解反应可95%,副产物可循环使用。用此法生产的草酸二酯用同一种催化剂,避免了均相反应中催化剂回收难已工业化。若加氢技术成功,工业化生产EG有可的难题。但由于EC水解制EG需要大型的高压反能实现。应器,且生产成本并不低于EO非催化直接水合国内从80年代初期就开始了(O催化剂合成法,所以至今未能工业化2以合成气为原料生产乙二醇的新技如中科院成都有机所、原化工部西南化工研究草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇的研究浙江大学、天津大学等均开展过这方面的研究,但术非石化路线)大多停留在实验室阶段20世纪70年代世界石油危机的冲击,使人们2.2甲醇二聚法认识到石油资源的有限性,各国纷纷开始研究以煤甲醇二聚合成EG一般是通过自由基反应来实和天然气为初级原料来生产EG。甲醛羰基化法的现的。在引发剂存在下由甲醇生成CHOH自由开发失败,使人们转向其他路线的合成气法,目前基,然后两个自由基终止而形成 EGo Brown Sh较有发展前景的方法主要有氧化偶联法、甲醇二聚等”研究了紫外光激发光源时汞的作用:Hg在法和甲醛电化加氢二聚。250m紫外光激发下形成三线态HgP1),激发2.1氧化偶联法态的Hg与甲醇反应,甲醇脱去氢自由基而生成日本宇部兴产和美国UCC公司联合开发了通MeO,进一步生成EG,收率可达97%,反应式过草酸二酯合成EG的路线。反应方程式如下如下Pd活性炭2C+÷O2+2ROH→ ROOCCOOR+H2OMeohMeo.+hROOCCOOR +4H- HOCH CH, OH 2ROHMeo.+Ch,oh- Meoh+ Ch Oh该工艺1先以CO和丁醇为原料,PdC为催2.CH,OH—HOCH2CH,OH化剂,在反应温度90℃、压力9.8MPa下,通过甲醇二聚法的优点在于原料甲醇较低廉,而且716化进2002年第21卷2.3甲醛电化加氢二聚法费用全部算到DMC上,将大大降低EG的综合成甲醛电化加氩二聚技术的反应方程式如下本,提高EG的竞争力2HCHO+2H+2e- HOCh Ch, OH另外该技术的两步反应属于原子利用率100%近年来,该技术的研究开发工作很活跃。据文的反应,属于”零排放”的清洁生产工艺,具有很献报道以NaC为电解质载体,采用石墨电极非好的发展前景。分隔式电解槽,在60~70℃,电流密度2-3kAm2条件下,EG收率超过80%。在实验室4结语中,甲醛电解合成EG的选择性和收率高,成本比我国大型EG装置的生产技术均从国外进囗现行的乙烯氧化工艺明显降低。该法反应条件缓以 Halcon- SD. Shell、UCC世界三大公司技术为和,三废易处理,但该法耗电量大,产物EG浓主。从发展趋势看,FO催化水合制FC必将代替度低。非催化水合工艺,EC水解法制EG工艺与催化法3EG和DMC联产技术生产EG优相比,最突出的优点是节能。而EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源,在现势分析有EO生产装置內,只需增加生产EC的反应步骤3.1充分利用EO装置排放的CO2资源就可以生产两个非常有价值的产品,非常具有吸引世界上工业化生产EO绝大多数是乙烯直接催力,应加快工业化研究,提升我国EG技术在国际化氧化法,约20%的乙烯消耗在副反应上,副产的水平和竞争能力。物主要是OO。一套300kt/a的乙二醇装置O2的参考文献年排放量约为100kt。如此大量的CO,排放到空气中,不仅是一种资源的浪费,而且也带来了不良的I Reman W G, Van Kruchten E M. Process for the Preparation ofAlkylene Glycols[P I wO 9520559, 1995-08-0温室效应”,所以该技术充分利用富产CO资源Van Kruchten E M. Process for the Preparation of Alkylene有着积极的社会意义。Glycols[Pwo9719043,1997-03-293.2EC是一种性能优良的产品3 Eugene M G, Andre V K. Carboxylates in Catalytic Hydrolysis ofEC作为一种低毒的多用途化学品,具有许多Alkylene Oxides[P ]. US 6316571, 2001-11-13优良的性能。国外在20世纪70年代就已实现了4 Soo H, Ream BC, Robson J H. Monoalkylene Glycol ProductionUsing Mixed Metal Framework Compositions[ P]. US 4967018EO和CO,催化合成EC的工业化生产。由于EC990-10-30闪点高,贮运安全,是一种很好的中间体,恰好克5 William F M. Highly Selective Monoalkylene Glycol Catalysts[ I服了EO闪点低、易燃易爆、不易贮运的特点EP0529726Al,1993-03-0EC可以作为中间产品,也可以直接作为成品出售。6 Strickler GR, Lee GJ, Rievert wJ Process and Equipment f3.3高转化率并避免了水作为原料带来的高能耗the Production of Ethylene Glycols[ P]. US 6137015, 2000和杂质问题7 Frevel L K, Gilpin J A Carbonate Synthesis from Alkylene[P]该工艺技术的EO和EC的转化率均在99%以US3642858,1972-02-1上,EG和DMC的选择性高达9%。另外由于不8 Buysch H J, Krimm h, Rudolph H. Process for the Preparation用水,产品分离提纯过程能耗大大低于传统EO水of Dialkyl Carbonates[P ] US 4181676, 1980-01-01合法,并避免了水作为原料带来的杂质。9 Jo A G, Albert H E Synthsis of Dimethyl Carbonate[ P l US3803201,1974-04-093.4高附加值化工产品DMC的理想合成路线10 Duranleau R G, Edward C Y, Knifton J FDMC是最近十几年来新崛起的污染小、用途Production of Ethylene Glycol and Dimethyl Carbonate[ P US广泛的基础化工原料,被称为21世纪有机合成的4691041,1987-09-01基石,其在国际上的用量每年以20%的速度递增。11 ChangC D, JiangRB, et al. Process for co利用该技术合成DMC,环氧乙烷只是一个“载production of Dialky Carbonate and Alkanediol[ P] US 63657672002-04-02体”,不消耗于DMC中。仅仅引入甲醇就增加了121M, Konishi K. Process for Continuous Production of Dialky烟吉h+_M第10期朱培玉等乙二醇生产新技术研究进展717Co-Production of Dialkyl Carbonate and Alkanediol[ P]. US[P]Us6187972,2001-02-136207850,2001-03-2720 Tsang A C, Holland T L, Masey J L, Process for producing14 Dlya m Kimizuka k, Kanbara Y Process for the production ofAlkylene Glycols[ P US 4556748,1985-12-03Dialkyl Carbonate[ P]. US 5489702, 1996-02-0621 Bhise V S, Gilman H. Preparation of Glycols from Ethylene oxide15 Pacheco M A, Darrington F D, Reier J C, et al. Reaction[P]Us4508927,1985-04-02Extraction of Alkyl Carbonate[ P ]. US 5489703, 1996-02-06 22 Odanaka H, Saotome M, Kumazawa T. Process for the16 Buysch H J, Klausener A, Langer R, et al. Process for theProduction of Alkylene Glycols[ P ]. US 4283580, 1981-08-11of Dialkyl Carbonate P ] US 5231213 Foster R D, Maliszewski T A, Sims JA, et al. Coutinuous1993-07-27Glycols from Alkylene Carl17 Knifton J F. Process for Cogeneration of Ethylene Glycol and[P]US4117250,1978-09-26methyl Carbonate[ P ] US 5214182,1993-05-2524武戈,闫亚明,邓蜀平,等[J]煤化工,1998,8x(1)18张旭之,王松汉,戚以政.乙烯衍生物工敩M]北京:化学25 Brown s h, Crabtree h.[J1Am.Chem.So.,1989工业出版社,1995.214(11):293519 Kawabe k, Nagata K. Process for Producing an Alkylene glycol26周春晖[J1化工生产与技术,1997,131):36Development of New Technology on Production of Ethylene glycolZhu peiyu Li Yang Wang YonAbstract In this paper the development in the manufacturing technology of ethylene glycol is described. theadvantage of co- production of dimethyl carbonate and ethylene glycol is analysed. Full utilization of CarbonDioxide, as the discharge of Ethylene Oxide production to produce ethylene carbonate then react with methylalcohol to form ethylene glycol and dimethyl carbonate is mentioned. Dimethyl carbonate is a kind of high profitment product. This route has a very good futureKeywords ethylene oxide ethylene glycol ethylene carbonate, dimethyl carbonate编辑王改云高炜)(上接第712页)New Progress in Preparation of Metal Oxide NanomaterialsTang Bo, Ge Jiechao, Wang Chuncian Zhang guoying, Wu Changjun, Shu chunyingDepartment of Chemistry Shandong Normal University, Jinan, 250014)Abstract In this paper the preparative methods and research status of metal oxide nanomaterials in latest fiveyears are reviewed, meanwhile their Pros and Cons are also discussed. It is Shown that the liquid phasemethods, in which particularly methods of the sol-gel dehydrothermalsolvothermal reaction and hydrolyze should be mentioned, as the most wildly used method in the present. Inaddition the effective combination technologies of ultrasonic microwave, alternating current depositionsupercritical fluid drying with traditional liquid methods is the most promising one to prepare high purity smallsize and well-proportioned dispersing nano- particles. Development trend of metal oxide nanomaterials isreviewed lastKeywords metal oxide, nanomaterials, preparation