乙二醇苯醚的相转移催化合成研究

精细石油化工进展第9卷第l1期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS乙二醇苯醚的相转移催化合成研究孙冬兵!王树清2高崇2(1南通惠康国际企业有限公司南通226009;2南通大学化学化工学院南通226007)摘要在四丁基溴化铵相转移催化剂存在下,以苯酚2-氯乙醇为原料合成乙二醇苯醚分别研究了反应温度、反应时间原料配比、催化剂用量等对合成反应的影响试验确定合成乙二醇苯醚的最佳工艺条件如下:0.1mol苯酚,n(苯酚):n(2-氯乙醇):n(氢氧化钠)=1:1.3:1.05反应温度95℃反应5h溶剂苯用量为30mL,催化剂用量为0.75g,在此条件下,乙二醇苯醚的收率可达88.76%,乙二醇苯醚纯度98.5%关键词乙二醇苯醚2-氯乙醇,苯酚相转移催化乙二醇苯醚,别名2-苯氧基乙醇,是一种略收率达88.76%。带芳香的无色或淡黄色透明液体,既具有羟基又1试验有醚基,为各种有机物的优良溶剂,可用作洗涤1.1仪器和试剂剂、化妆品、感光印刷板、墨水以及水性涂料的溶原料:苯酚,分析纯,广东汕头市西陇化工厂剂(;因它具有挥发性低沸点高毒性小等特2-氯乙醇化学纯中国医药(集团)上海化学试点特别适用于圆珠笔芯油墨溶剂。在医药业可剂公司氢氧化钠分析纯江苏省金坛试剂厂;四用作麻醉剂,对白血球过多症、败血病都有防治效丁基溴化铵,分析纯,上海青浦合成试剂厂;苯,分果,可用于杀菌性除臭剂和防打酣滴液的配方析纯,广东汕头市西陇化工厂。中;复方苯氧乙醇(主要药物成分有苯氧乙醇、硼仪器:WZS-I型阿贝折射仪,上海光学仪器酸酒精等)纱条可用于治疗耳部疾病“;氟康唑厂;日本日立L-7420高效液相色谱仪,日本日立滴眼液(由氟康唑苯氧乙醇及磷酸盐组成)在临公司产床应用中对霉菌性角膜炎有较好疗效-0。乙二1.2合成步骤醇苯醚传统的合成方法是在无机酸(如浓硫酸、1.2.1苯酚钠盐的制备盐酸或磷酸)催化下由环氧乙烷与苯酚合成(-9在装有温度计的三口反应瓶中,加入氢氧化钠但该法存在副反应多产品纯度不高设备腐蚀严42g(0.105m),水30mL,苯酚94g(.1ml),重,后处理中含有大量的酸性废水造成环境污染在常温下苯酚完全溶解后备用。等缺点。为克服这些缺点采用相转移催化法合1.2.2z二醇苯醚的制备成乙二醇苯醚,相转移催化反应是一种有机合成在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的新方法0-12),是在相转移催化剂存在下由一相三口反应瓶中,加入0.75g催化剂、溶剂苯转移入另一相中进行的化学反应。它不需要无水30mL、2-氯乙醇10.47g(0.13mol),升温至条件,反应速度快反应条件温和、产品收率高。85℃,滴入制备好的苯酚钠盐溶液加料后控制近年来在香料及医药中间体的合成中采用相转反应温度95℃,剧烈搅拌5h。停止反应,分出有移法合成了一些新的化合物改进了某些化合物机相用100mL80℃的热水洗涤1-2次,无水合成的工艺条件。现用四丁基溴化铵作相硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂苯和过量的2转移催化剂6),在碱性的水-苯体系中,由苯酚与2-氯乙醇为原料合成乙二醇苯醚。试验研究结果表明,采用相转移法合成乙二醇苯醚,反应条收稿日期:2008-08-11。作者简介:孙冬兵,工程师,主要从事化工工艺和精细化学件温和,反应时间短操作简便,产品质量好,产品品的研究与生产管理。2008年11月孙冬兵等,乙二醇苯醚的相转移催化合成研究氯乙醇减压蒸馏收集14-17℃/1.3kPa的馏时间,考察反应时间对产品收率的影响试验结果分,即为乙二醇苯醚产品,含量98.5%,乙二醇苯见表3。由表3可以看出随着反应时间的增加,醚的收率为88.76%。产品收率较明显,但当反应时间超过5h后,产品收率增加不明显。所以反应时间取5h为宜。2结果与讨论21催化剂类型对产品收率的影响表3反应时间对产品收率的影响固定反应温度95℃,反应5h,溶剂苯用量项目反应时间/h30mL,苯酚0.lmol,n(苯酚):n(2-氯乙醇):n产品收率,%70.657.1788.7690.0690.69(氢氧化钠)=1:1.3:1.05,催化剂用量均为0.75g,改变相转移催化剂的类型,考察不同相转2.4反应温度对产品收率的影响移催化剂对产品收率的影响,结果见表1。固定反应时间5h,溶剂苯用量30mL,相转移催化剂075g,苯酚0.1mol,n(苯酚):n(2表1不同催化剂对产品收率的影响氯乙醇):n(氢氧化钠)=1:1.3:1.05,改变反应产品收率,%物系的反应温度,考察反应温度对产品收率的影四丁基氯化铵响,试验结果见表4。溴化十六烷基三甲铵78.13四丁基溴化铵表4反应温度对产品收率的影响苄基三乙基溴化铵反应温度℃聚乙二醇-60080859095100105产品收率,%73957532197688.76897854由表1可以看出,相转移催化剂的类型不同产品的收率变化较大。采用四丁基溴化铵相转移由表4可以看出,反应温度对产品收率影响催化剂时,产品收率可达88.76%,催化效果最很大,随着温度的升高,产品收率随之增大,反应佳,所以试验选择四丁基溴化铵作催化剂进行温度95℃产品收率最高,试验发现,随着反应温研究。度的升高粗产品的颜色也逐渐加深。这可能是22催化剂用量对产品收率的影响温度升高使苯酚发生氧化副反应加剧;另外温度固定反应温度95℃,反应5h,溶剂苯用量高低对催化剂活性也有一定程度影响。所以反应30mL,苯酚0.1mol,n(苯酚):n(2-氯乙醇):n温度以95℃为最佳。(氢氧化钠)=1:1.3:1.05,改变相转移催化剂用2.5苯酚与2-氯乙醇摩尔比对产品收率的影响量,考察相转移催化剂用量对产品收率的影响结固定反应温度95℃,反应5h,溶剂苯用量果见表230mL,相转移催化剂0.75g,苯酚0.1mol,n(苯表2催化剂用量对产品收率的影响酚):n(氢氧化钠)=1:1.05,改变2-氯乙醇的用催化剂用量量,考察n(苯酚):n(2-氯乙醇)对产品收率的项目0.250.500.75001.25影响结果见表5。品收率%74.6280628876893290.04表5苯酚与2一氯乙醇摩尔比由表2可以看出,催化剂作用比较明显。加对产品收率的影响人催化剂后,产品收率随催化剂用量的增加而增项目n(苯):n(2-氯乙醉)加,当催化剂用量为0.75g时,产品收率达品收率%68108868.5714288.76%,继续增加催化剂用量,产品收率增加趋势减缓。故催化剂用量以0.75g为宜。由表5可以看出,n(苯酚):n(2-氯乙醇)越23反应时间对产品收率的影响小,即2-氯乙醇的用量相对增加时,产物乙二醇固定温度95℃,溶剂苯用量30mL,相转移苯醚的收率就会逐渐增大,当增大到一定程度后,催化剂0.75g,苯酚0.Imol,n(苯酚):n(2-氯继续增加2-氯乙醇用量产品收率反而下降。当乙醇):n(氢氧化钠)=1:L.3:1.05,仅改变反应n(苯酚):n(2-氯乙醇)=1:1.3时,产品收率最第9卷第期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS高达到88.76%时。因此,选择最适宜的n(苯重复试验,产品收率稳定,产品收率均保持在酚):n(2-氯乙醇)=1:1.3。88%以上。26苯酚与氢氧化钠摩尔比对产品收率的影响表8重复试验结果控制反应温度95℃,反应时间5h,相转移催试验次数产品收率,%化剂0.75g,溶剂苯用量30m,苯酚0.lmol,n(苯酚):n(2-氯乙醇)=1:1.3,改变氢氧化钠用量,考察n(苯酚):n(氢氧化钠)对产品收率的影23489.258.7388.58响,结果见表6。表6苯酚与氢氧化钠摩尔比对产品收率的影响3结论项目n(苯)n(氢氧化钠)1:1.001:1.051:1.101:1.151:1.20(1)以苯酚为原料,苯为溶剂,四丁基溴化铵产品收率%71.768676.0265.276396为相转移催化剂合成了乙二醇苯醚产品。合成反应的最适宜工艺条件:苯酚0.1mol,n(苯酚):n由表6可以看出,n(苯酚):n(氢氧化钠)越(2-氯乙醇)n(氢氧化钠)=1:1.3:1.05,催化小,即氢氧化钠的用量相对增加时,乙二醇苯醚的剂用量075g,溶剂苯用量30mL,反应温度95产率就会逐步提高当增加到一定程度后继续增℃,反应5h,乙二醇苯醚收率8。176%,产品纯度加氢氧化钠相对用量,产品收率反而下降。这是98.5%。因为2-氯乙醇水解反应加剧,导致产品收率下(2)用相转移催化法合成乙二醇苯醚,简化降,所以n(苯酚):n(氢氧化钠)以1:1.05为宜。了分离提纯过程,反应时间短,产品收率高,反应2.7溶剂苯的用量对产品收率的影响温和,制得产品纯度较高;能耗也大大降低,环境保持上述其他反应条件不变,仅改变溶剂苯污染小,成本少,这种催化合成乙二醇苯醚的方法用量,考察溶剂苯的用量对产品收率的影响试验仅适用于小批量生产和试验研究如果进一步工结果见表7。业化,则需要探索研究。由表7可以看出,随着溶剂用量地增加,产品参考文献收率也明显增加,当溶剂用量为30mL产品收率汪多仁溶剂与专用化学品生产配方和合成工艺北京科学增加到88.76%,继续增加溶剂用量,产品收率下技术文献出版社,2003.降。这是由于增加溶剂用量,反应物的浓度相对2化学工业出版社编化工产品手册(新领域精细化学品)北降低,导致产品收率下降。故溶剂的用量以30京:化学工业出版社199.42mL为宜。3刘云洗涤剂、原理、原料、工艺配方北京:化学工业出版社表7溶剂用量对产品收率的影响4湛江水产专科学校淡水养殖水化学北京:农业出版社,溶剂用/mL产品收率,%5赵欣昕,侯宇凯农药规格质量标准汇编.北京:化学工业出74.57版社,2002.422-4233088.766王以燕WHO椎荐防制重要媒介生物的卫生杀虫用农药及其85应用中华卫生杀虫药械,2006,12(5):35-437张少刚吴石良,林仪智等乙二醇苯醚合成工艺研究精细化工,2001,18(12):741~7432.8重复试验8范存良,杨忠保,单根林等用管式反应器生产乙二醇苯體石由上可知,最适宜的反应条件如下:反应温度油化工,199495℃,反应时间5h,n(苯酚):n(2-氯乙醇):n9 Harris Eugene G. Process for the Production of Ragrance Quality氢氧化钠)=1:1.3:1.05,溶剂苯用量30mL,Ethylene Clycol Monoaryl Ethers. US 4533759 1985相转移催化剂075g。在此条件下,进行重复试10 Furuhata A Kemichi, Takag Keiichi. preparation of Trans-iso-验,结果见表8。eugenol and its Derivative. JP 59065035. 19841l韩恩山栾蕊,高长虹有机合成中相转移催化剂的研究进由表8可以看出,在相同试验条件下,经5次展河北工业大学学报2001,30(2):892008年11月孙冬兵等.乙二醇苯醚的相转移催化合成研究12李志良,吴靛屏,白石严悟等.相转移催化与微波技术用于有成研究化学世界,2004,(5):267~269机合成化学世界,1995,(9):457-45915李树友,相转移催化技术及其住药物合成中的应用山西化13王树清,高祟2-甲氧基-4一丙烯基苯基堪醚的相转移工,200,21(3):14-16催化合成研究化学世界,2005,(7):41241516戎土琴.周文辉.相转移催化合成苄其醚及其衍生物的1艺4王树清,高崇,朱石生等苄居-2-茶基醚的相转移催化合研究河北化,2000(4):22-24Study on Synthesis of Glycol Phenyl Ether by Phase Transfer CatalystGao ChoNantong Huikang international Enterprise Co, Lid, Nantong 2260092. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nantong University, Nantong 226007, China)Abstract Glycol phenyl ether was synthesized from phenol and 2-chloroethanol in the presence of tetrabu-tylammonium bromide as phase transfer catalyst. The effects of reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, ratio of reaction material dosage of catalyst etc on the reaction were examined. The opti-mum reaction conditions were as folows: the reaction temperature 95C, reaction time 5 hours, n( phenol):n(2-chloroethanol)=0. 1:0. 13, n(phenol ): n( sodium hydroxide)=0. 1:0. 105, volume of solvent 30 mLthe dosage of phase transfer catalyst 0. 75 g( based on 0 I mol phenol). The yield and purity of glycol phenylether could reach 88. 76% and 98. 5% respectively.Key Words glycol phenyl ether, 2-chloroethanol, phenol, phase transfer catalysis(上接第23页)Study on Catalytic Synthesis of Iso-octyl Salicylate with NanometerSolid Superacid SOf/Fe, O3 under Microwave IrradiationDeng Bin Zhang Aihua Xu Anwu(1. Department of Chemistry and Life Science, Xiangnan University, Chenzhou 423000;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 4160003. Hefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale, University of Science andTechnology of China, Hefei 230026)Abstract Under the condition of microwave irradiation, iso-octyl salicylate was synthesized from salicylicacid and 2-ethyl hexanol with nanometer solid superacid SOA/Fe2O, as catalyst. The optimal reaction condi-tions were obtained as follows: salicylic acid 0. 01 mol, 2-ethyl hexanol 0. 03 mol, the dosage of catalyst was41. 4 mg, microwave power was 350 W, irradiation time was 15 min. The yield of the ester was 98. 8% underKeyWords microwave irradiation, nanometer solid superacid, iso-octyl salicylate,catalytic synthesis