PVC混合垃圾微波裂解产物热解动力学研究

2011年39卷第6期广州化工PVC混合垃圾微波裂解产物热解动力学研究张浩,颜杰,李新跃,唐楷,李国生,邵旭(四川理工学院材料与化学工程学院,四川自贡6430000摘要:对PVC粉末与垃圾微波裂解产物混合物进行热分析动力学研究。利用综合热分析仪对Pvc粉末与垃圾微波裂解产物混合物进行热分析并用热重分析法(TG)分析,选用 Kissinger法和Fym-Wall-Oawa法进行数据处理计算出混合物热分解动力学参数关键词:PVC;垃圾;微波裂解;热分析;动力学The study on Pyrolysis Thermodynamics of PVC Mixed Waste Productby microwave pyrolysisZHANG Hao, YAN Jie, L Xin-yue, TANG Kai, LI Guo-sheng, SHAO XuCollege of Materials and Chemical Engineering, Sichuan University of Science EngineeringSichuan Zigong 643000, China)Abstract: Pyrolysis thermodynamics of mixture of PvC and waste product pyrolysised by microwave were studiedThe mixture was tested by integrated thermal analysis instrument and was analyzed by thermal gravimetric analysis(TG)Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa method was used to handle the data of the experimental to calculate the mixtures kinetic parameters of thermal decompositiKey words: PVC; waste; microwave pyrolysis; pyrPvC热解过程一般可分为两个过程:第一过程(小于(3)分别取一定量的已经干燥好的垃圾微波裂解产物和一600℃)是在连续脱除氯化氢的过程,并产生具有共轭聚烯结构定量的PVC粉末以一定的比重称量并混合,如表1所示。的残渣,其主要的大部分挥发性产物是HC,并伴有少量的苯其他一些碳氢化合物。第二过程(大于600℃)后可得到一系列表1混合样品组成的烃类产物。随着热解过程的进行和温度的升高,PVC热解机序号PvC质量/g微波裂解残渣/g残渣比重琿逐渐复杂山。因此,本文研究了在设定终温为600℃的条件下,依不同质量比例加人杂质到PVC粉末中,并分别对所得到的五个样进行热分析。以此对PVC热解机理进行进一步的研究。L.0000.151实验部分1.0001.1实验仪器25%DZ-1A真空干燥箱,天津市泰斯特仪器有限公司;SHB(4)采用德国STA09PC综合热分析仪,以N2作为实验气B95循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司:STA409PC氛,升温速率依次为10Kmin,5Kmin,20Kmin,30Kmin,设综合热分析仪(温度范围:室温-600℃,样品容量:10mg,天平定裂解终温为600℃。灵敏度:0.001mg),德国耐驰科技有限公司。1.2实验方法2PVC混合物热解动力学研究(1)取一定量的垃圾微波裂解产物(此垃圾微波裂解产物由2Inger法四川理学院2009年垃圾微波裂解中试实验所得),于100℃的干燥箱中干燥至恒重然后用120目分子筛筛出一定量的筛Kissinger法是一种微分处理方法。利用多个升温速率下TG出物,此筛出物即为垃圾干燥的大小均匀的垃圾微波裂解产物已算活化能。 Kissinger认备用为反应中国煤化工数形式表示21。(2)取一定量的已研磨成与上述垃圾微波裂解产物颗粒CNMHG将(1)代入样大小的PvC粉末,同样置于100℃的干燥箱中干燥至恒重p(-E/RT)得作者简介:颜杰(1964-)男,工学硕土教授主要从事化学工艺方面的教学与科研工作。E-mail:yanjie0813@gmail.com广州化工01l年39卷第6期E出=A(1-a)-=(-)(2)取上式右边括号内前两项并取对数则有:InP(u)=-u+In(u-2)-3lnuz(8)将(2)两边微分得:由u的区间范围20≤u≤60,得出a]=0-0:D),p(是出a化简得令=a-40/20,得u=20+40女d(8-(1-o)--(()-5+8,+1)-(将其代入式子(8),并对对数展开项取一级近似,得在DTc曲线的峰值时有,T=7,则有:≈-5.3308-1.0516uPD(u)=0.00484e则(2)可化为:fFP()=-2.315-0.4567E又有(4)AEx P((10)由 Coats-Rdem方程得将式子(8)和(9)联立得Oawa公式:486C-235-04化简变化上式,得当n=0时,(5)式变为ART -E-(235-041以lgB对1/T作图可以得到同转化率下的活化能E。=1时3分析结果及讨论当T=Tm时,方程式(5)可变为a-ay-1(1-2m)联立式(4)和(6)式得n1a-ay-]xa-),(-2=08简化后得200300400500600700n(1-an)"=1+(n-1)1·TG曲线当2RT/E<1时,n(1-a-)"-1所以, Kissinger认为n(1-a-)“的乘积与B无关,其近似等于1。则式(4)变为:0.50RT两边取对数并化简,得叫(共)=a(2)其中T。为mG曲线峰值对应的样品温度。以ln(B/T)对1/T作图,可得一条直线,从直线斜率即叮求得出活化能E,从截距求指前因子A。22Fym-Wa-Oawa法Fynn-Wal- Ozawa法利用在不同升温速率的T曲线上相同的转化率(a)对应的温度不同来计算活化能E是一种等转在这甲我们将应用Doy近似。中国煤化工在近似解析解中,有式子:CNMHGSOOP(u)=2!3!4!2011年39卷第6期广州化工3.1 Kissinger法及分析结果表2用 Kissinger法得到的分析结果PVC微波裂解残渣质量/g残渣/g比重/%Kissinger法所求得结果10000.055E=62.08k·mol-1,A=2.35×1002#1.0000.1010E=43.75k·mol-,A=1.02×1033#1.0000.515E=48.91k·mol-l,A=7.94x1074·TCG曲线4#1.0000.2020E=37.18kJ·mo-l,A=7.95×055#1.0000.2525E=39.35k·mo-l,A=1.78×10°(1)通过图1分析可得,在终温为600℃条件下,PVC与垃圾微波裂解产物混合物的热解过程主要分为三个阶段:第一个失重阶段(280-360℃)、稳定阶段(360-440℃)、第二失重阶段(440~540℃)。第一失重阶段是HCl从样品中逸出,第二失重阶段是一些简单的碳氢化合物分解5·TG曲线(2)从表2可知随着加入的杂质量的增加,热解活化能有一定下降的趋势,这说明垃圾微波裂解产物对PVC裂解有一定图1混合样品的TC曲线的催化作用,并促进了该热解过程的进行。32Fymn-Wal- Ozawa法及分析结果表3用Fynn-Wal-Oawa法得到的分析结果E/(k/mol)/(k/mol)/(k/mol)/(kJ/mol)/(k/mol)0.93639.650.97680.984744.31-0.986635.550.248.610.994541.250.988445.640.96650.99180.349.010.995339.4743.870.989343.140.99710.987643.140975524390.95800.976928.220.93824.5150.182511.070.875406-145018801973-0.76386108119%0.m16212从表3可以看出:(1)用Fymn-Wll-Oawa法分别分析计失重较为明显,在经过一个稳定的阶段后,试样继续失重,第二算出了转化率从0.1~0.6的活化能和相关的R值。从图中可阶段的失重主要是一些复杂的大分子链的断裂,这一阶段机理以看出,活化能基本上随反应的加深有减小的趋势,这说明垃圾较为复杂,失重范围不大,但是是在高温下进行的。微波裂解的产物对PVC粉末的热解有一定的促进作用。(2)从(2)垃圾微波裂解产物有很明显的催化促进PVC裂解的作五个样的结果看,当转化率在0.1-0.4之间,所得活化能数值用。此外,随着转化率的增大,计算所得到的在高转化率时的活稳定数值波动不大而转化率在05和0.6时小活化能数值则化能数值波动较大,也进一步说明了PVC热裂解的复杂性波动较大。初步分析认为,是转化率变大时,体系热解温度也在逐渐变大,在高温阶段,PVC中一些结构较为复杂的碳氢化合物参考文献链断裂再加上垃圾微波裂解产物的催化促进作用,使得在高温1]马师白股剑君鲁军等PC的热解脱氯动力学分析[冂环境化阶段,对于不同的样活化能有不同的数值变化学,2001,20(2):172-178.[2] Kissinger H E. Anal Chem., 1957, 29: 1 7023结论[3] Doyle C J Polym Sci., 1961(5): 285[4]王新运陈明强,王君,等生物质热解动力学研究[J安徽理T大(1)从TG曲线可知设定热解终温为600℃时PvC热解过学学报:自然科学版,2005,25(增刊):80-85程分为明显的两个阶段第一阶段是小分子的氯化氢逸出,因此中国煤化工CNMHG