辽河稠油沥青质在催化水热裂解反应中的降解

大庆石油学院学报第29卷第5期2005年10月JOURNAL OF DAQING PETROLEUM INSTITUTEVoL 29Oct2005辽河稠油沥青质在催化水热裂解反应中的降解陈尔跃1,刘永建,葛红江2,闻守斌l(1.大庆石油学院石油工程学院,黑龙江大庆163318;2.大港油田分公司油气勘探开发技术研究中心,天津大港300280)摘要:以钼酸铵[(NH4)6Mo?O24·4H2O]为催化剂,将辽河稠油按m(沥青质):m(H2O)=20:7混合,在240C下,24h,催化剂质量分数为0.3%时,可使辽河稠油沥青质降解大约20%.降解时,除了C-S键断裂以外,还有沥青质中稠环芳烃之间的桥键和与稠环芳烃相联的支链中β位的CC斷裂,而后者是沥青质在催化水热裂解反应中降解的主要原因关键词:沥青质;降解;水热裂解反应;辽河稠油;钼酸铵中图分类号:TE254文献标识码:A文章编号:1000-1891(2005)05-0009-030引言稠油占我国石油总储量的15%,但由于黏度高,给开采、集输和加工造成困难.周凤山等做了大量研究工作来降低稠油的黏度口.刘永建等研究开发了水热裂解开采稠油新技术,在室内和采油现场取得了些研究成果.沥青质是稠油中重要的组分,它导致石油在油藏內或采油生产系统中沉积、乳化、聚合、结焦、黏度增高.稠油与水蒸气之间所发生的一系列反应称之为水热裂解反应.稠油发生水热裂解反应导致其饱和烃、芳烃的质量分数增加,胶质、沥青质的质量分数下降,S和N等杂原子的质量分数也下降,同时还伴随着稠油整体黏度的下降.国外学者认为杂原子S的存在是发生水热裂解的条件,并以四氬噻吩和噻吩作为模型化合物θη.国外稠油一般含S的质量分数较高,通常为2%~5%,而我国稠油含S的质量分数较低,在0.5%左右.在水热裂解反应中胶质和沥青质质量分数下降原因未见报道.特别是我国稠油中含S的质量分数较低,单纯的脱S作用不足以说明沥青质在水热裂解反应中的原因.为此,笔者针对稠油中重要的组分沥青质在水热裂解反应中的原因进行了研究1实验1.I沥青质样品的分离实验用油来自于辽河油田欢喜岭油厂.原油用CH2Cl2(化学纯)在索氏抽提器内抽提7d左右.当待抽提器内的浸泡液无色时,将抽提液旋转蒸发,并尽可能赶尽CH2Cl2.加入150~200mL/g正辛烷(化学纯),充分搅拌12h,静置过夜;再离心分离沥青质,并将离心得到的沥青质置于索氏抽提器中,进一步用正庚烷抽提包裹在沥青质中的胶质等杂质,直到抽提器內的浸泡液无色为止.旋转蒸发将溶剂赶尽,得到欢喜岭稠油的沥青质反应后的沥青质按照上述方法抽提分离1.2样品基本性质的测定采用VPO法测定沥青质的相对分子质量,反应产物TYH中国煤化卫全烃分析用HP6890按照行业标准SY/T5779-1995进行测量.用 HeraeusCNMHG,测量反应前后沥青质收稿日期:2005-05-23;审稿人:范洪富;编辑:关开澄基金项目:国家自然科学基金资助项目(5037409);黑龙江省教育厅重大科技项目(1055120002)作者简介:陈尔跃(1959—),男,博士生,副教授,主要从事物理化学、油田化学方面的研究大庆石油学院学报第29卷2005年S的质量分数1.3沥青质的降解取20g辽河油田原油沥青质、7mL油层水、质量分数为0.3%(以油的质量计算)催化剂钼酸铵(NH4)6MoO24·4H2O](分析纯)置于GS型高压反应釜(容积为125mL)中,恒定在240C下,反应24h.反应结束后温度降至室温,分离水相、油相和沥青质.2结果和讨论水热裂解反应前后沥青质的基本性质表1水热裂解反应前后沥青质的基本性质见表1.由表1可以看到,(NH4)6Mo2O24状态沥青质)/g平均相对分子质量c(S)/%·4H2O对沥青质的降解有明显的催化作反应前沥青质+水用.水热裂解过程基本上按自由基机理进沥青质+水+催化剂行,符合正碳离子反应机理,即酸性中心促进沥青质形成正碳离子,通过正碳离子的分解、转化等过程产生催化作用.无机盐类离子负载在沥青质表面和孔隙中,由于离子所产生的静电场作用,沥青质中的极性键(C-O,C—N,C-S等)和稠环芳烃发生动态极化.这种动态的诱导效应逐步向极性键和稠环芳烃相邻的C—C键传递,进而引起C—C键电子云的变化增加了C—C键的极性,从而使C键容易断裂沥青质分子中的基本单元是缩合的稠环芳烃片层,环上及环与环之间有丰富的脂肪性结构单元,短链为C1~C1,长链到C.这些支链可能发生卷曲、盘绕,构成沥青分子在油藏中的三维空间结构-。稠油中S主要存在于重组分胶质和沥青质中. Suzuki tⅠY等人提出了沥青质的分子模型(见图1)-0.图1表明,在沥青质中S以桥链硫醚和镶嵌在稠环芳烃中的噻吩的形式存在在高温下桥链硫醚C-S键的断裂较为容易.并且对于沥青质相对分子质量的降低有贡献.而镶嵌在稠环芳烃中的噻吩C-S键的断裂由于共轭结构和位阻的原因相对变得更困难,而且镶嵌在稠环芳烃中的噻吩中S的脱除对于沥青质图1沥青质的2种分子模型的相对分子质量的降低没有多大贡献.从表1反应前后S的质量分数变化可知,水热裂解反应结束后沥青质中还有相当多的S残留.在辽河稠油沥青质中S的质量分数较低,因此,在水热裂解反应中脱S对于沥青质相对分子质量的降低作用不大由于芳烃的共轭效应,使得与芳烃相连的脂肪单元β位C-C键大为削弱.而且稠环越多,这种β位效应越明显. Savage P e等利用模型化合物证实了这一点.催化剂的存在进一步降低了B位C—C键的键能使其更容易断裂.在水热裂解反应结束后反应产物的油相中出现的C~C1的烃类大多源于此,因为单纯的脱S作用不会产生烃类碎片.桥链和侧链脂肪单元的断裂对于沥青质相对分子质量的降低起着主要作用.李述元等人对于山东胜利油田稠油中沥青质催化降解的特征及动力学研究也得到类似的结果12.沥青质催化降解表2沥青质催化降解反应产物100~200℃馏分的碳数分布反应产物100~200C馏分全烃气相色谱图分析的碳数分布4.307.097.139.4111.148.395.68见表2.iV凵中国煤化工这种结构单元的断裂不仅使大分子变小,也使沥青质三L叉卷曲与盘绕的程度由表1的数据可以看出:沥青质从原来的20.0g下降到15.7g,在水热裂解条件下有大约20%的沥青质降解,但是少量的沥青质的降解对于稠油整体性质旳影响巨大,可有效地降低整体稠油黏度第5期陈尔跃等:辽河稠油沥青质在催化水热裂解反应中的降解3结论(1)(NH4)Mo-O3·4H2O能有效地催化沥青质在水热裂解反应中的降解.稠油中沥青质在水热裂解反应中沥青质可以降解大约20%(②)沥青质相对分子质量的下降主要是桥链硫醚和桥链及侧链脂肪单元断裂的结果,而且后者是沥青质在催化水热裂解反应中降解的主要原因参考文献1]周凤山,吴瑾光,稠油化学降粘技术研究进展[].油田化学,2001,18(3):268「2]刘永健,范洪富,钟立国,等.水热裂解开采稠油新技术初探冂].大庆石油学院学报,2001,25(5):56-693]范洪富,刘永建,钟立囯,等.金属盐对于辽河稠油水热裂解反应影响研究匚].燃料化学学报,2001,29(5):430-434]刘永建,钟立国,蒋生健,等.水油热裂解采采稠油技术研究的进展[J.燃料化学学报,2004,32(1):117-121[5] Hyne J B. Aquathermolysis-A synopsis work on the chemical reaction between water(steam)and heavy oil sands during simulatedtimulation[R]. AOSTRA: Synopsis Report No 50, 1986[6 Clark P D, Hyne J B. Studies on the chemical reactions of heavy oils under steam stimulation condition [J]. AOSTRA Journal of Research,1990,6(29):29-39[7] Clark P D, Hyne J B, Tyrer J D. Chemistry of organo sulfur compound type occurring in heavy oil sands: 1. High temperature hydrolysis and thermolysis of therahydro-thiophene in relation to steam stimulation processes[J].Fuel.1983.62(5):959[8 Bergmann U. Mullins O, Cramer S P. X- ray roman spectroscopy of carbon in asphalten: light element characterization with bulksensitivity[J]. Anal Chem, 2000, 72(11): 2 609-2612[9 Schabron J F, Speight J G. The solubility and three-dimensional structural of asphaltenes[J]. Petroleum Science and Technology1998,16(3,4):361-375[101 Suzuki T I Y, Takegami Y, Watanahe Y. Chemical structure of tar-sand bitumens by 13C and 1H NMR spectroscopy method[JFuel,1982,61(4):402-410[11] Savage P E, Klein M T. Alsphaltene reaction pathway 2, Pyrolysis ontadecyl-benzeneL J]. Ind Eng Chem Res, 1987, 26(3)488-49412]李述元,郭绍辉,沈润梅.沥青质催化降解特征及动力学研究自然科学进展[].沉积学报,2001,19(1):136-140(上接第5页3结束语应用显微图像分析系统可以精确描述砂岩储层孔隙结构的变化特征.基于显微图像分析孔隙结构参数的F计算公式能够反映储层地质特征.根据Fλ所划分岀的流动单元类型能够体现三维有连续、相似流动性和层理性的储集空间参考文献[1 Abbaszadeh M. Permeability prediction by hydraulic flow units-theory and applicationsLJI[2 Anselmetti S F, Luthi S, Eberli P G. Quantitative characterization of carbonate pore systems by digital image analysis[J]. AAPG Bul-[3 SUN Hong-zhi. WANG Yong-xing. Pore geometry influences water flooding efficiency of sandstone reservoir in Daqing oilfieldSongliao basin, Northeast of ChinaL RJ. Shanghai: Geological Society中国煤化工CNMHG