用13C-NMR表征高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物的结构与性能

结构与性能合成树脂及塑料，2013. 30(4):52CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS用"C- -NMR表征高乙烯含量乙烯- -丙烯无规共聚物的结构与性能张天一,夏先知，丁春敏(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院.北京市10013)摘要:采用淤浆聚合法，使用3种聚丙烯催化剂制备了高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物，并采用核磁共振碳谱对共聚物结构和性能进行了表征。结果表明:在相同聚合条件下，使用二醇酯化合物作为内给电子体的ND催化剂同已商业化的两种ieglrNatta催化剂CATI和ICAT2聚合得到的乙烯丙烯无规共聚物中的乙烯摩尔分数接近，为75%-78%;使用ND催化剂聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物链段中乙烯-丙烯单元序列分布更均匀;使用ND催化剂聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物中橡胶相相对含量高于采用CAT1和CAT2催化剂。关键词:聚丙烯 淤浆聚合 ND催化剂 无规共聚物 核磁共振碳谱中图分类号: TQ325.1"4 文献标识码: B文章编号: 1002-1396(2013)04- 0052-04目前，聚丙烯(PP)催化剂基本上都是以邻苯1实验部分二甲酸酯为内给电子体的高效催化剂"。随着PP 1.1 原料产品在生产和生活中的应用日益广泛,其中含有ND催化剂,中国石油化工股份有限公司催化的“塑化剂”(即邻苯二甲酯类化合物)引起人剂分公 司生产。两种Ziegler-Natta型催化剂CAT1们越来越多的重视。作为邻苯二甲酯类化合物的和CAT2, 均为已商业化产品。丙烯,聚合级,大连升级替代物，二醇酯化合物作内给电子体合成的石 化公司生产。乙烯,聚合级,北京东方化工厂PP催化剂具有聚合活性高,定向能力高，聚合物生产。 乙烯和丙烯经脱氧、脱硫、脱水等净化后，相对分子质量分布宽等特点(2-8,并已在Hypol工水的质量分数小于2x 10*,氧的质量分数小于艺、Innovene工艺、环管工艺等连续法PP生产装2x 10“后使用。H2, 纯度≥9.999%,经脱氧、脱置上进行了广泛的工业应用1-10。由于不含有“塑水净化,北京龙辉京城气体有限公司生产。N2,纯化剂”,它可安全地应用于食品包装和医用器皿度≥9.999%,经脱氧、脱水后使用,水的质量分等领域。数小于5x 10-~,液化空气(北京)公司生产。正癸PP抗冲共聚物的生产-一般是先进行丙烯均烷,分析纯,经脱氧、脱水后使用,天津科密欧化聚合,然后在聚合系统中引人乙烯丙烯混合原料学试剂有限公司生产。甲基环己基二甲氧基硅烷进行共聚合。抗冲共聚物的一个重要指标就是共(C-donor),化学纯,脱水、脱氧后使用,配制成聚物中乙烯含量,因此,在共聚合阶段通过增加乙0.1 mmol/mL的己烷溶液,湖北华邦化学有限公司烯的进料比例是提高抗冲共聚物的乙烯含量的措生产。三乙基铝(TEAL),化学纯,配成0.5 mmol/mL的己烷溶液,德国Aldrich公司生产。盐酸,分析使用二醇酯化合物作为内给电子体的ND催化剂，应用于乙烯-丙烯无规共聚合方面是否具有收稿日期: 2013-01-30。不同于常规Ziegler-Natta催化剂的特点,作为-一个修回日期: 2013-04-29。特例,本工作将就高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚作者简介:张天 一, 1966年生,高级工物通过核磁共振碳谱核磁('*C-NMR )进行研究，程师，1988年毕业于天津大学化学工并同两种常规商业催化剂进行对比,希望能为ND程专业,现从事聚烯烃催化剂研发及聚合工艺研究工作。联系电话: (010)催化剂在工业应用时,尤其是在生产抗冲共聚物59202612; E-mail: zhangtiany bjhy@时起到一定的指导作用。sinopec.com.中国煤化工MHCNMH G .第4期张天一等.用'C-NMR表征高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物的结构与性能纯,杭州化学试剂厂生产。无水乙醇,分析纯,北表1 3种催化剂高 乙烯含量无规共聚物"C- -NMR分析京化工厂生产。Tab.1 "C-NMR analysis of the random copolymers with highethylene content prepared with three kinds of catalysts1.2 实验装置及聚合方法respectively本研究采用淤浆聚合方法在1.0 L进口PARR项目CAT1催化剂 CAT2催化剂 ND催化剂耐压玻璃反应釜中进行。玻璃釜带夹套,夹套内y(E)75.75通人导热油，由恒温控制系统控制温度。将玻璃25.022.1反应釜加热、烘烤,通人高纯氮气置换3~4次,再y(EE)60.563.859.1通人反应混合气置换3次,在反应气体的保护下加y(PE)292832.6人300~400 mL溶剂正癸烷,然后夹套中通人热油10.58.0加热升温。当反应釜内达到反应温度时，调整搅y(PEP)5.4.拌到指定转速。在通人反应混合气的同时，将助y(PEE )18.218.催化剂、外给电子体和催化剂的预络合物加入反y(EEE)51.45448y(EPE)9.59.11应釜中进行聚合。在反应过程中通人过量的反应混合气(乙烯质量分数60%),保证反应体系中反y(PPE)10.08.y(PP)3.应物组成在反应过程中始终保持- - 致,多余的未主: PE分别代表乙烯、丙烯; PPE,EE分别代表丙烯与丙反应气体通过尾气瓶排放,用尾气瓶中一定高度丙烯、丙烯与乙烯、乙烯与乙烯接点; EEE(或PPP)包的白油液封保证反应体系的微正压。随时调整进括三单元体、四单元体及五单元体等,为乙烯(或丙烯)气量维持体系的通气速率。当达到预定聚合时间长链结构。后,加入- -定量的乙醇终止反应，根据实验条件的高的,其中, y(PE)为32.6%, y( PEP)为5.7%。而变化,可以继续升温至共聚产物完全熔融，或直接CAT2催 化剂制得的乙烯-丙烯无规共聚物中PE,将共聚物出料,然后将含5%盐酸的乙醇溶液倒入PEP的相对含量则最低, CATI催化剂介于ND催化共聚物中,室温静置24 h后用乙醇多次洗涤,最后剂和CAT2催 化剂之间,更接近CAT2催化剂。这说真空干燥至恒重,称量所得产物并进行测试表征。明使用ND催化剂催化乙烯-丙烯无规共聚合得到1.3 聚合物的"C- -NMR表征的聚合物中乙烯单元和丙烯单元在聚合物链段上IC-NMR采用德国Bruker 公司生产的的分布较采用CATI和CAT2催化剂时更趋均匀。DMX400型核磁共振仪测定,溶剂为氘代邻二氯也就是说由ND催化剂得到的乙烯-丙烯无规共聚苯,温度为125 C,扫描频率为100.6 MHz,采样时物中橡胶 相相对含量是三者中最高的。间为5 s,延迟时间为10s,扫描次数为5000次。另外,由乙烯-丙烯无规共聚物中代表乙烯1.4乙烯 -丙烯共聚物序列分布的计算均聚链段的y(EE)也可以得出相似结果,即使用Garman等"对乙烯-丙烯共聚物中不同碳原ND催化剂得 到的乙烯丙烯无规共聚物中y(EEE)子的核磁共振谱峰进行归属,通过'C-NMR谱图只 有48.5%,而使用CAT1和CAT2催化剂得到的乙的数据,可以计算共聚物的序列分布及组成。烯-丙烯无规共聚物中y(EE)均在50%以上,其.中, CAT2催化剂得到的乙烯-丙烯无规共聚物中2结果与讨论y( EEE)高达54.7%,为三者中最多,同样说明用2.1无规共聚物序列分布ND催化剂聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物中乙通过表1中y(E)的对比可知: 3种催化剂的烯 和丙烯单元序列分布在3种催化剂得到的乙烯-乙烯共聚合能力存在一-定 差异。CAT2催化剂可制丙烯 无规共聚物中是最均匀的。得最高乙烯含量的共聚物,说明CAT2催化剂的乙2.2无规共聚物平均序列长度烯聚合能力最高;CATI催化剂则相反,ND催化剂由式(1)~式(3)可计算得到由3种催化剂聚合介于它们之间,同CATI催化剂比较接近。制备的共聚物的乙烯平均序列长度(np)、丙烯的平由表1还看出:尽管由ND催化剂制得的乙均序列长度 (np)和共聚物的竞聚率乘积(7ecorp)。烯-丙烯共聚物中y(E)介于CATI和CAT2之间，n-=(PP]+[PE]/2)/(PE]2)(1)但乙烯-丙烯共聚物中代表乙烯单元均匀分布n=(EE]+[PE]2)/([PE]2)(2)的PE,PEP链段的相对含量在3种催化剂中是最VE.7.=4PP[EE](PEP(3中国煤化工MYHCNMH G .合成树脂及塑料2013年第30卷由表2看出: ND催化剂得到的共聚物的ne为散 比例最高,达到16.3%,而CAT1和CAT2催化剂4.6,而CAT1和CAT2催化剂制得的共聚物的nr都在得到的乙烯-丙烯共聚物乙烯单体分散比例只有5.0以上。同样, np也是以ND催化剂得到的共聚物为14%多 - -些。也就是说,在乙烯-丙烯共聚合中,最短,而使用CATI和CAT2催化剂时n,较用ND催化使 用ND催化剂将得到乙丙橡胶相含量更高的共剂时长。平均序列长度越短,说明得到的共聚物中聚物。从另-方面也说明,在得到相同橡胶相含生成的丙烯链段和乙烯链段越少,也就是说,在相量的共 聚物时,使用ND催化剂时只需要聚合更少同聚合条件下，以ND催化剂得到的共聚物中乙烯和的乙烯即可。丙烯单元序列分布更均匀。共聚物的ye . y值同样反映出这个规律, ND催化剂得到的共聚物的:值只3 结论有19,而CATI和CAT2催化剂得到的共聚物的ye.Ypa)采用3种催化剂得到的高乙烯含量乙烯-丙值在2.6以上。Pe.2值越小,共聚物的无规性越强,乙烯 无规共聚物中y( E)由多到少顺序依次为CAT2烯-丙烯序列分布更均匀,因此可知, ND催化剂得催化剂, ND催化剂, CATI催化剂,说明ND催化剂到的共聚物中乙烯和丙烯单元序列分布更均匀。的乙烯聚合能力同CAT1和CAT2催化剂相当。表2 3种催化剂得到的高乙烯含量无规共聚物平均序列长度b)在乙烯和丙烯共聚物链段中,用ND催化剂Tab.2 Average sequence length of the random copolymers将比用CAT1和CAT2催化剂得到乙烯-丙烯单元.with high ethylene content prepared with three kinds序列分布更均匀的共聚物。of catalysts respectivelye)使用ND催化剂将比使用CAT1和CAT2催化催化剂nen剂得到更高橡胶相含量的共聚物。CATI1.5.CAT21.04参考文献NI.9[1] 洪定- -.PP-- 原理、工艺与技术[M]北京:中国石化出版社,2002:15-49.2.3无规共聚物乙烯分散度2] 高明智,李红明PP催化剂研发进展[].石油化工2007,36乙烯分散度越高,乙烯单元在共聚物中分布(6):535- 547.越均匀,共聚物中乙丙橡胶相相对含量越高。从3]刘昆正，丁春敏,高明智.BCND催化剂催化丙烯聚合的动表3可以看出: CAT1 和CAT2催化剂得到的乙烯-力学研究J.石油化工，2008, 37(5):470- 474.4] Gao Mingzhi,Liu Haitao,W ang jun,et al. Novel MgC12- supported丙烯无规共聚物的分散度小于采用ND催化剂,说catalyst containing diol dibenzoate donor for propylene明了ND催化剂得到的共聚物比CAT1和CAT2催化plylriainon,P,lyer.2004.4547):2175-21802剂得到的共聚物中乙烯单元序列分布更均匀,乙5]李昌秀,刘海涛，马晶,等新型PP催化剂内给电子体的合成及其结构对催化剂性能的影响[].石油化T.2005,34丙橡胶相相对含量更高。(21):545- 547.表3 3种催化剂得 到的高乙烯含量共聚物的乙烯单体分散度[6]中国石油化 工股份有限公司北京化工研究院用于烯烃聚ab.3 Ethylene monomer dispersity of the random copolymers合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应with high ethylene content prepared with three kinds of用:中国,1436796[P]. 2003 -08- -20.catalysts rspetively7] 中国石油化工股份有限公司北京化T研究院用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂:中国,1453298[P]. 2003-催化剂y(E) 乙烯单体分散度 乙烯 单体分散比例”CAT175.014.58] 刘海涛,马晶，丁春敏,等. 1, 3-二醇酯为内给电子体的丙77.918.114.1烯聚合催化剂[D石油化工，2006, 35(2): 127-131.75.3)] 胡庆明,梁晓云. ND催化剂在韩国公司成功应用[N]. 中国乙烯单体分散比例是乙烯-丙烯共聚物中乙烯含量同乙烯石化报, 2010-10-22(6).单体分散度乘积。[10] 钱长城. BCND催化剂生产BOPP专用料JLT36FI[].石化技术, 2007, 14(3):15-17.乙烯单元在共聚物中的分散比例更能全面[1l地说明问题。乙烯单元在共聚物中的分散比例distribution in ethylene-propylene rubber measured by 'C-综合了乙烯单元的分散度和乙烯单元在共聚物NMR:3. Use of reaction probablily modelJ]. Macromolecular,1977,10:536- 644.中含量两个因素得到的结果。从表3看出:ND催(编辑:王蕾)化剂得到的乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯单体分(下转第74页)中国煤化工MYHCNMH G ..74.合成树脂及塑料2013年第30卷(4):14-17.[15]邹丰楼,李扬.分 子量宽峰分布聚乙烯茂金属催化剂D]合成[14] Ono Hironaga.Factors inluencing the dielectrie properties of树脂及塑料2000,17(2):28-33.linear low-density polywthylenel[J.Eetrical Engineering inJapan,2002,140(3):151-160.(编辑:吴雅荣)Progress in Unipol gas-phase polyethylene process technologyZhang Lixia(Technology Management Department, 80000 Ethylene Prieetion of WuHan Branch, SINOPEC, WuHan 430076, China)Abstract: Unipol process was a common technology to produce linear low density polyethylene and it wasa combined technology of high efficiency catalyst and gas-phase fluidized bed. Condensing mode technologydeveloped by Union Carbide Corporation (UCC) could greatly enhance the heat removal capacity of thereactor and thus improved the space time yield. Unipol II process developed by UCC could manufacturebimodal polyethylene by using two reactors in series, but the equipment investment and operation cowere higher with lower eficiency. The production capacity of super condensing mode technology created byExxonMobil Chemical company could reach u to 250% by means of adding high concentration of nonreactivecondensing medium into the circulating gas. The mass fraction of condensate was 15% ~ 50% in the operation.Univation Technologies developed a new type of catalyst, which realized the production of bimodal high densitypolyethylene in a single reactor, and the cost was reduced by about 40%. The metallocene linear low densitypolyethylene, which was manufactured by the second generation of metallocene catalyst, had excellent processingKey words: linear low density polyethylene; low-pressure gas-phase fluidized bed process; condensingmode technology; bimodal technology; metallocene catalystom page 54)Characterization of structure and properties of random ethylene-propylenecopolymers with high ethylene content by 'C-NMRZhang Tianyi, Xia Xianzhi, Ding Chunmin( Bejjing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract: The random propylene copolymers with high content of ethylene were synthesized via slurrypolymerization with three kinds of catalysts respectivly. The structure and properties of the random copolymerswere studied by carbon nuclear magnetic resonance ( "C-NMR ) . The results show that under the identical po-lymerization conditions, the ethy lene molar percentage of the ethylene-propy lene copoly mer prepared byusing ND catalyst with diol esters as a internal electron donor is close to that of the copolymers prepared withtwo commercial Ziegler-Natta catalysts, CAT1 and CAT2, and the molar percentage of ethylene is 75%-78%.units in the polymer chain compared with those prepared by CAT1 and CAT2, and the rubber phase content of theformer is higher than those of the latter.Key words: polypropylene; slurry polymerization; ND catalyst; random copolymer; carbon nuclear magneticresonance中国煤化工MHCNMH G