丙烯淤浆预聚合对聚丙烯产品性能的影响

·20优书加五鹰xC3QGAA93丙烯淤浆预聚合对聚丙烯产品性能的影响李栋王兴仁杨爱武崔峰明军(中国石化扬子石油化工股份有限公司研究院,江苏南京,210048)摘要:研究了丙烯淤浆预聚合对聚丙烯(PP)性能的影响试验过程中采用 Ziegler-Natta催化剂,并使用三乙基铝作为助催化剂。结果表明,与不预聚相比,经过预聚PP的等规度、结晶度熔点结晶温度都有所提高但熔体流动速率下降,预聚时加入外给电子体,可以提高PP的熔点和结晶度,在铝钛物质的量比为3/1~10/1范围内增加预聚合过程中的烷基铝用量,也可以提高P的熔点和结晶度,提高预聚合温度,PP的结晶温度不下降关鵪词:丙爝预聚合丙烯鑾示扫描量热法热力学性能等规度Effect of Slurry Prepolymerization on Properties of PolypropyleneLi Dong Wang Xingren Yang Aiwu Cui Feng Ming Jun(Research Institute of Yangzi Petrochemical Stock Co, Ltd., Nanjing, Jiangsu, 210048)Abstract: Effect of slurry prepolymerization of propylene on properties of polypropylenewas studied. Ziegler-Natta was used with tri-ethyl aluminum as promoter. It is found thatthe isotacticity, crystal degree, melting point, crystal temperature all significantly rise whenhe degree of prepolymerization to be raised. Moreover, some other factors, within the prepolymerization process will bring about influence on the capability of polypropylene. Themelting point and crystal degree are raised with the addition of donor. With increasing of thedosage of tri-ethyl aluminum in the scope of Al/Ti molar ratio 3/1-10/1, crystal tempera-ture of the polypropylene rises. When the prepolymerization temperature increases, the crystal temperature is constant.Key words: propylene i prepolymerization; polypropylene; differential scanning calorime-try i thermodynamics: isotacticity目前聚丙烯(PP)生产有气相聚合、液相本通过改变不同的预聚合条件,对催化剂聚合性能体聚合、液气相组合等生产工艺。液气相组合及PP粒子形态进行改善,研究结果表明,选择生产工艺的代表之一是 Hypol工艺),这一生适当的预聚合条件可以改变催化剂聚合活性衰产工艺在催化剂配制阶段一般要进行催化剂的减速率,催化剂聚合效率提高20%~30%减少预聚合,也就是要将主催化剂与少量引发剂、外生产过程中不希望出现的催化剂破碎和细粉产给电子体络合后在低温缓和的条件下加入微量品的产生等现象丙烯进行预聚合,预聚合后的催化剂低温存放使催化剂预聚合条件改变对产品结构与性能用。经过预聚合的催化剂不但改善了聚合产品影响,关系到最终产品的性能和质量,因此在工的颗粒形态,而且改变了聚合物的性能。自Hy业生产中具有重要意义。下面对预聚后PP基pol生产工艺在我国投人运行以来,预聚条件中国煤化工直采用了当初提供的预聚合工艺,即预聚条件CNMHG:200702-14为:Al/Si/Ti物质的量比为3/0/1、预聚度为作者蔺介:李栋1980年生,男,工程卿,2002年毕业于天津2.5g/g(为每克催化剂生产的PP克数,下同)。大学并获学士学位,现主要从事树脂新产品的研发工作李栋等.丙烯淤浆预聚合对聚丙烯产品性能的影响21本性能的影响进行分析研究,最终为生产工艺改PP的质量,简称YPP)。从表1可以看出,预聚进及相应产品的质量控制提供重要依据。后的催化剂与不经预聚合催化剂相比,聚合物的熔点和结晶温度有所提高,相对而言,结晶度也1试验方法有所提高,并且随着预聚度的增加,聚合物产品的熔点、熔融热和结晶温度都有相应的提髙,1.1试验装但变化幅度较小。模拟 Hypol工艺流程,用1L低压石英反表1不同预聚度催化剂对聚合物热力学性能的影响应釜进行丙烯预聚合部分,用10L高压反应釜预聚合度/熔点/烙融热/结品温结晶热/进行预聚后催化剂浆液的聚合部分,同时模拟工(g·g)c(J·g1)业装置将两者进行连接安装,由此可以实现半连0163.1175.12续反应。163.5376115.051.2原料76.4611丙烯,聚合级,中国石化扬子石油化工股份.22115.64105.81有限公司塑料厂;助催化剂,三乙基铝取自中国20165.6377.79116.77106.08石化扬子石油化工股份有限公司塑料厂,用己烷注:A/Si/Ti物质的量比为5/1/1,预聚温度10℃,预聚稀释到安全浓度;外给电子体,二环戊基二甲氧后存放时间<1h,釜温70C,反应时间2h,丙烯用量基硅烷( D-donor),湖北华邦公司,用己烷稀释到2500g氢分压0.1MPa搅拌转速240r/min。规定浓度;催化剂,TK-260,日本三井化学公司,Ti的质量分数为2.2%图1表明预聚催化剂生成的聚合物产品的1.3试验方法等规度有所提高,且随着预聚合度的进一步提取适量催化剂,用己烷带入到已经处于氮封高,等规度有相应的提高。聚合物的MFR随着状态的预聚合釜中,预聚合釜保持在(10士0.5预聚度的增加下降幅度比较明显。℃,在高速搅拌下缓慢加入丙烯进行预聚合。预聚合完成后,取出催化剂浆液,再补加三乙基铝和外给电子体进入高压反应釜聚合,聚合温度保持在70℃,氢气分压为0.10MPa,搅拌转速为240r/min。反应结束后卸压、置换后出料,对试96样进行分析测试。1416181.4分析测试预聚合度/(gg")DSC测试: TA Instraments-Waters LLC图1预聚合度对PP的MR和等规度影响公司Q100型差示扫描量热仪,按ASTM注:釜温70℃,反应时间2h丙烯用量2500g氢分压E794—81标准测试0.1MPa,搅拌转速240r/minMFR的测定:德国 Thermo electron公司556031型熔体流动速率测定仪,采用GB不同预聚度催化剂在采用同样氢用量聚合T3682-2000标准测试时,预聚度的提高会降低聚合物的MFR。可以等规度的测试:采用GB/T2412-1980这样推测,催化剂在低温和较缓和的条件下预聚标准。合,催化剂中Ti活性中心与外给电子体和烷基铝能够充分络合,同时充分暴露出来的非等规活2结果与讨论性中心也能够被外给电子体屏蔽,因此聚合物的等规中国煤化工规度的提高会2.1预聚合度对聚合物性能的影响影响CNMHG在相同氢分压表1为不同预聚度催化剂所聚合的PP的下,聚合物的M会随坝度提高而呈一定幅热力学性能(预聚合度为以每克催化剂所生成的度的下降。料加工应2007年6月22预聚温度对聚合物热力学性能的影响量的增加,可以用作保护作用的烷基铝浓度越来从表2看出,随着预聚合过程中温度的提越高,从而对聚合物相对分子质量的增加和等规高,最终聚合产物的熔点和结晶温度都有所降度的提高起到积极作用。低,熔融热也随之降低,但结晶热变化不明显结果表明,聚合物的MFR随着预聚温度的提高表4预聚中烷基铝对聚合物热力学性能的影响而增加,是由于温度的升高会激活更多的活性中Al/Ti物熔点/熔融热/结晶温结晶热心,形成相对较短的分子链段,各链段间的缠结质的量比℃(J·g1)度/℃(J·g2)作用降低,从而宏观表现为MFR的增大5;表2预聚温度对聚合物性能的影响75.46115温度/熔点/熔融热/结晶温结品热/MFR/0/1164.3076℃℃(J·gl)度/℃(J·gl)[g·(10min)1]15/1164.2276.29116.57110.0410164.3076,46115.42104.40注:釜温70℃,反应时间2h,丙烯用量2500g氢分压0.140164.1172.30114.79104.42MPa搅拌转速240r/min,预聚度5注:A/S/Ti物质的量比5/1/1,预聚温度10℃,预聚后存放时间<1h,预聚度5。釜温70℃,反应时间2h,3结论丙烯量2500g氢分压0.1MPa,搅拌转速240r/min2.3外给电子体对聚合物热力学性能的影响采用预聚催化剂可以提高PP的等规度和从表3看出,预聚合过程中加入外给电子结晶度,但其MFR会随之降低。预聚温度的提体,则聚合产物的熔点、结晶温度都有所提高。高会降低PP的结晶度。在预聚过程中加入外在预聚合时加入外给电子体,在缓和条件和长时给电子体可以提高PP的熔点和结晶度。预聚间的混合扩散后,对非等规活性进行充分屏蔽,合过程中增加烷基铝的用量可以提高PP结晶因此聚合物的熔点等热力学指标数值增大,但充度,但烷基铝用量增加到AU/Ti比10以上后,聚分屏蔽的同时也使部分活性中心灭活,预聚催化合物的熔融热降低剂的聚合活性有一定幅度下降。表3预聚中外给电子体对聚合物热力学性能的影响参考文献AlS/Ti物质熔点/熔融热/结晶温结晶热/1刘振海.聚合物量热测定,北京:化学工业出版社,2002的量比℃j·g1)76~1295/0/1163.2171.22115,14103.812刘振海等.分析化学手册(第八分册热分析,北京:化学工业出版社,2000157~1625/1/1164.3076115.423洪定一,聚丙烯一原理、工艺与技术北京:中国石化出注:釜温70℃,反应时间2h丙烯用量2500g氢分压0.1版社,2002.170~234MPa搅拌转速240r/min,预聚度54李栋,王兴仁,杨爱武等.聚丙烯催化剂预聚合工艺优化研2.4烷基铝对聚合物热力学性能的影响究.石油化工,2006,35(3):236~240从表4看出,在预聚过程中,在Al/Ti物质5 Cornelia vasile聚烯烃手册(第二版)北京:中国石化出版的量比为3~10的范围内增加烷基铝的用量,可以提高聚合产物的熔点和熔融热。另外,增加烷6 Jochem T M P, Gunter W, Joachim L et al, High precisioprepolymerization of propylene at extremely low reaction基铝还能同时提高结晶温度。烷基铝在聚合中rates-kinetics and morphology. Chem Eng Sci, 2001 ,56既作为助催化剂,也作为保护剂。随着烷基铝用13)4107~4120下期主要信息水相悬浮法氯化高全同聚丁烯-1性能的研究低压片状模塑料绝缘板电性能研究…EPDM/4-叔丁基苯乙烯吸油树脂的制备及性能…………H中国煤化工…周婷婷等CNMH谢文峰等刘艳萍等不同偶联剂对PⅤC/粘土的插层效果及性能研究夏晶等