聚丙烯用阻燃剂及阻燃聚丙烯

料2004年33卷第1期聚丙烯用阻燃剂及阻燃内聚丙烯用阻燃剂及阻燃聚丙烯王保正扬子石油化工股份有限公司研究院有机所,江苏,南京210048)摘要:详细介绍了聚丙烯的燃烧特征和目前采用的阻燃方法以及应用于聚丙烯的阻燃体系、阻燃能、应用领域,并指出了阻燃聚丙烯的发展方向。随着人们安全意识的提高和法律法规的不断完善,信阻燃聚丙烯将会有越来越广阔的市场。关键词:聚丙烯;阻燃剂;阻燃聚丙烯中图分类号:TQ314.248文敝标识码:A文章编号:1001-9456(2004)01-0054-06Flame Retardant Used in PP and Fire Retardant PPWANG Bao-zheng(Institute of Yangzi Petrochemical Company Limited, Nanjing, Jiangsu 210048, China)Abstract The introductions are made on the combustion characteristics, the fire retardant methodadopted at present of the polypropylene including the flame retardant series, the fire retardant per-formance used in fire retardant polypropylene and the application of fire retardant polypropylene. Fireretardant polypropylene is developing towards non-halogen anti-smoke and environmental protection.Along with the rising of the peoples safe consciousness and with the strengthening of the law andregulations, fire retardant polypropylene will have wider marketsKey words: PP(polypropylene); flame retardant fire retardant PP前言褒1聚丙烯520℃时热降解产物聚丙烯以其优异的机械性、良好的电绝缘性、耐化热降解产物含量/mo%学药品性以及密度小、质量轻等特点而广泛用于汽车甲烷5.2家电、纺织、建筑等行业,但是聚丙烯氧指数低,只有17.4,容易燃烧,且燃烧发热量大,产生大量熔滴,极易传播火焰。近年来火灾事故的频频发生,给人们的生丙烷命安全和财产造成巨大损害。世界各国对聚丙烯及其丙烯它合成树脂要求阻燃的呼声越来越强烈。因此了解聚异丁烯正庚烷15,9丙烯用阻燃剂及阻燃聚丙烯的性能是非常重要的。2甲基1-戊烯1聚丙烯的燃烧特征及采用的阻燃方法2,4二甲基1-戊烯179聚丙烯的燃烧为少烟型,不成炭,但伴随有熔滴和其它烃类流延起火现象,并产生大量的不饱和气体。表1是聚丙烯在520℃时热降解过程中放出的不饱和可燃气体,这些气体均有助于聚丙烯的燃烧有研究表明聚丙烯的受热分解反应如下:链引发RH→R·+H收稿日期:2003-10-17作者简介;王保正(1967一),男,工程师,曾在扬子石化公司化工厂从事化H中国煤化工一动力学研究CNMHG塑料聚丙烯用阻燃剂及阻燃聚丙烯2004年33卷第1期链增长H·+O2→0面。国内生产的溴系阻燃剂存在着以下不足2:(1)国R·+O2→ROO·产十溴二苯醚存在游离溴含量较多,铁杂质含量高以ROO·+RH→ROOH+R及长期储存稳定性差的缺点;(2)六溴环十二烷的耐热链支化ROOH→RO·+HO性较差,国外已开发出热稳定性好的六溴环十二烷的2ROOH→RO·+ROO·+H2O产品,国内还没有耐热性好的六溴环十二烷产品RO·+RH→ROH有关以十溴二苯醚( DBDPO)为代表的溴阻燃剂OH+RH→H2O+R·燃烧时是否会产生有毒致癌的多溴代苯并嗯英和多溴在受热过程中,产生活性非常大的HO·、H·和代二苯并呋喃还存在争议,但欧盟已作出决定山:到O·自由基这些自由基有促进燃烧的作用。只要控2003年,禁止五溴二苯醚、八溴二苯醚的使用,到2006制自由基的生成或终止掉产生的自由基,就可以达到年,禁止十溴二苯醚的使用。为了避开与欧盟的争议,阻燃的目的。世界各大阻燃剂公司纷纷研究开发阻燃剂新品种和替目前采用的阻燃方法有代品,其中十溴二苯乙烷(8010)就是美国雅宝公司率1)终止自由基链反应:如卤系阻燃剂在较高的温先开发的十溴二苯醚的替代品,该产品具有良好的热度下分解释放HX,HX与P燃烧过程中产生的自稳定性和高的溴含量,并且燃烧时绝对不产生置癌物由基作用,从而达到阻燃目的。质。最近,该公司又开发出8010系列产品8010X、(2)吸收热分解产生的热量,降低体系温度。如氢8010X和1,2三(四溴邻苯二甲酰亚胺)BT93、BT氧化铝、氢氧化镁及硼酸类无机阻燃剂是典型代表93W等溴系产品用于聚烯烃的阻燃。我国苏州晶华(3)稀释可燃性物质的浓度和氧气浓度,使之降至化工厂、山东寿光卫东盐厂等也有了工业化着火极限以下。品,其中山东寿光卫东盐厂生产的8010产品质量与国(4)促进聚合物成碳减少可燃性气体的生成。在外水平相当。相信不久的将来,8010将会登上阻燃行材料表面形成一层膨胀多孔的均质碳层,起到隔热、隔业的大舞台,成为溴系阻燃剂的主力军。氧、抑烟、防止熔滴的作用,达到阻燃的目的。这是膨在溴系阻燃剂中,溴化环氧树脂作为一种新型的胀型阻燃剂的主要阻燃机理。阻燃剂已开始在国内外市场上日益受到重视。溴化环氧树脂由于具有优良的流动性、较高的阻燃效率、优异2用于聚丙烯的阻燃剂品种及阻燃体系的热稳定性和光稳定性,又能使被阻燃的材料具有良由于蒹丙烯的单体中没有活性基团,反应型阻燃好的物理机械性能、不起霜,因而有广阔的市场空间剂对它不采用添加型阻燃体系。目前,用于目前,美国陶氏化学公司有工业化的产品生产。在国聚丙烯的阻燃剂有以下几大体系内,北京理工大学国家阻燃实验室与山东莱州莱玉化2.1卤系阻燃剂工有限公司合作,已有小试产品问世,不久将进入国内卤系阻燃剂主要是应用阻燃剂与阻燃助剂的协同阻燃剂市场。表2列出了国外卤系阻燃剂品种及阻燃效应抑制气态燃烧反应的方法来阻止聚丙烯的燃烧。聚丙烯的性能。目前卤系阻燃剂是世界上产量最大的有机阻燃剂之2.2无机阻燃剂,以其添加量少阻燃效果显著而在阻燃领域中占据在无机阻燃剂的应用中,以水镁石为原料制备氢重要的地位。从我国卤系阻燃剂的消费市场看,常用氧化镁阻燃剂的发展十分迅速。氢氧化镁(MDH)的的卤系阻燃剂有十溴二苯醚、八溴醚、四溴双酚A、六生产有两种方法——卤水合成法以及利用天然水镁石溴环十二烷等以十溴二苯醚用量最大。其销售情况通过精选粉碎,后处理的直接生产法。现在水镁石制是:1999年的年销售量为7000吨;2000年的年销售量成的氢氧化镁细度可达到2500目以上。氢氧化镁具为9000吨;2001年的年销售量为13500吨2002年的有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点,在聚丙烯的阻燃年销售量为30000吨,分别比上一年增加10%~化中具有重要地位。它在受热时发生吸热的脱水反15%、28%、50%、122%。应,产生不燃性的水可以起到稀释和降温的作用。使用溴系阻燃剂生产的阻燃聚丙烯主要用于家用电中国煤化工般在50%-60%),对子/电器元件、建筑用管材和配件以及内装饰材料等方YHCNMHG而且燃烧时产生熔滴皇料2004年33卷第1聚丙烯用阻燃剂及阻燃聚丙烯为此,一般采用微粒化、表面改性和协同效应等方法改为无规共聚物,乙烯含量4%,MDH添加量为65%进。表3为处理与未处理MDH性能比较,其中PP粒度为5m2/g囊2国外卤系阻燃剂生产厂家、品种及阻燃聚丙烯性能物质名称商品名外厂家卤含量阻燃剂配方/wt%%、添加量其它添加剂阻燃效果得克隆DechloraneplusAccidental(美)Cl6538Sb2O3=4UL94V0氯化石蜡Chlorex760Dover(美)27Sb2O3=10UL94V-0稳定剂=1LOl=27十溴二苯醚Saytex 102Br8320Sb2O=10UL94V-01,2双(二溴降冰片基二 Saytex BN-451Albemarle(美)Br454Sb2O3=2UL94V-0碳酰亚胺)乙烷八溴醚PE-68Grealake(美4 Sb2 0,=2 UI94 V-2Non-nen52Br66Sb2O3=3.5UL94V-0TBC三(2,3二溴丙基)异AFR-1002旭硝子(日)阻燃性好酸1,2双(四溴邻苯二甲酰 SaytexBT-93Albemarle(美)Br6722 Sb20UL94 V-0胺)乙烷滑石粉十四溴二苯氧基苯Saytex120Albemarle(美Br8122Sb2O3=6UI94V-0滑石粉=14十溴二苯基乙烷Saytex8010A) Br82 22 Sb, O3=6 UL94 v-0滑石粉=14四溴二季戊四醇FR-1034Dead SeaBr632.6Sb2O3=1.5UL94V-2六溴环十二烷Dead SeaBr723Sb2O3=1U94V-2CD-75PVelsicol(美)双〔3-溴-2,2-二溴甲基Dead Sea692.4Sb2O3=1.0UL94V2丙基)亚硫酸酯bromine(以色列)国内有生产表3处理与未处理MDH性能比较用MDH阻燃的聚丙烯主要用于阻燃电线电缆的生基础树脂未处理处理性能产,还可用于生产阻燃卷烟纸、阻燃壁纸、防火板等。PPMDH MDH2.3珪系阻燃剂拉伸强度/MPa20.212.2有机硅阻燃剂兼有有机和无机的双重优点,具有断裂伸长率/%防潮、增水、电气绝缘、耐高低温、化学稳定等优异性MI/(g/10min)7无缺口冲击强度/(k/m)不断6.4不断能。用有机硅阻燃剂阻燃PP不仅可大大改善材料的阻燃抑烟性,而且可以提高材料的力学性能和电气性从表3看出,经偶联剂处理的MDH性能与基础舶化的硅阻燃剂主要有美国GE公司生树脂接近。处理剂一般釆用硅烷、钛酸脂、硬脂酸等中国煤化工ig公司的DCRM4CNMHG塑料聚丙烯用阻燃剂及阻燃聚丙烯2004年33卷第1期7105、4-7081系列硅胶粉可用于PP,其中SFR1000的吸潮问题。未来IFR的发展方向是研制大分子的以改善聚丙烯的常温和低温抗冲击性、熔融性、可加FR和开发多元素复配型IFR体系,使IFR成为实工性、表面光泽和颜色,DCRM4-7105和47081添加用、高效、无毒的阻燃剂0.1%~1.0%可改善其加工性;添加1%~8%可得到2.5目前开发的阻燃剂新品种及发展方向发烟量、放热量、CO产生量均低的阻燃PP。目前最近国外推出了一些新的阻燃剂品种如:德国国四川晨光化工研究院已批量生产出与SFR1000相 Clariant公司开发出PN系阻燃剂 Exolit AP750和近的硅系阻燃剂产品Exolit AP751,大湖公司开发出环保型阻燃剂Fire2.4膨胀型阻燃剂(IFR)master2100(溴系,非联苯醚型)和 Regard1000b(磷在无卤阻燃剂中,IFR是最重要的一种,它以阻燃氮系膨胀型)、GE公司推出的SFR1000硅胶粉、美国效果好、低烟、无毒、添加量相对较少正逐渐受到人们GLC公司开发的五溴苯氧乙烷FE680、美国 Ferro公的关注,尤其在解决聚丙烯阻燃化的熔滴难题上具有司开发的溴代聚苯乙烯 Pyro-chek60PB、chek68PB、其它类型阻燃剂不可比拟的优越性,因此特别适用于 cheklW等,可望用于聚烯烃的阻燃。PP的阻燃。目前用于PP国外已商品化的IFR见表4未来阻燃剂的发展方向是:顺应环保要求,开发十溴二苯醚的代用品,同时积极开发某些有独特性能的表4可用于PP的商品化的IFR改性溴系阻燃剂、无卤阻燃剂和膨胀型阻燃剂,賦予阻商品名添加量份阻燃性能生产企业燃塑料良好的流动性、低渗透性、光稳定性、相容性,并30 LOI-34 UL94V-0 Great Lak且易回收,尺寸稳定性要好CN-119730 LOI=34 UL94V-03阻燃聚丙烯的应用领域Endura ZH25UL94V-0PPG Industries3.1在汽车行业的应用Exolit IFR-1030UL94v-0随着汽车工业的发展,汽车用聚丙烯材料的数量Exolit IFR-11 25 UL94V-0CelaneseExolit IFR-1525UL94V0逐年增加,根据中国汽车总公司的统计,近年我国汽车Exolit IFR2330UL94v0生产消费PP的情况及预测见表50。Exolit iFr-42230UL94V-0汽车使用聚丙烯的部件包括汽车内饰件和外饰ooit IFR-46230UL94V-0件,其中内饰件有:硬质仪表板、杂物箱、空气过滤器Hstaflarm TPAP 750 26 UL94V-0罩、风扇叶片、车门内板、转向盘、蓄电池槽、通风管等Melapru P4625 UL94V外饰件有保险杠、侧护板、挡泥板等。据国外有关资料Phos- Chek P/40 25 1.OI= 33. 0Monsanto报告:由于PP价廉且性能优越,现在市场上使用的Spinflan MF8025LO=320UL94V0Spinflam MFK224LOI=37.0 UL94V-0PP零件已占市场份额的42%,且可望以每年8%的速度增长,特别集中于汽车内饰方面。阻燃PP材料主在国内,HR的研究也很活跃,岳阳石化研究院、要用于汽车内部特殊构件如加热器外壳和导管电池苏州捷尔思阻燃剂厂已有中试产品问世。在PP中的加热护罩、流体泵部件加热器和真空泵壳等。表6是添加量为25%~30%,并采用微胶囊化,克服了IFR印度用于蓄电池槽的阻燃PP材料的性能。表5近年我国汽车生产消费PP的情况及预测汽车生产消费量2001年2002年2005年2010年汽车产量/万辆233460~480汽车保有量/万辆1750生产汽车消费PP量/万吨4.10汽车维修消费PP量/万吨汽车用PP总消费量/万吨6.2000012.00中国煤化工CNMHG2004年33卷第1期聚丙烯用阻燃剂及阻燃聚丙烯燃PP典型配方表6阻燃PP蓄电池檀材料性能表7取电用阻燃PP的主要技术指标无卤无卤ASTM性能纯 PP FR/PP FR/ PP FR!P?方法性能测试方法指标阻燃级别UI-94MI(g/10min)11.06.09.07.0D1238密度/(g/cm3)GB1033-700.95~1密度/(g/cm3)0.91.201.051.05D792MFR/(g/10min)GB3682-832~5拉伸强度/MPa34182525D638缺口冲击强度/(k/m2)GB1048-79>10断裂伸长率/%5502525D638拉伸强度/MPa>23弯曲模量/MPa1600109018301700D790断裂伸长率/%GB1048-79>100缺口冲击强度/d/m维卡软化点/℃GB1633-79>140邵氏硬度目测白色、无杂质收缩率/%1.50.951.41.3热变形温度/℃58299D648衰8v0级阻燃PP阻燃性燃烧v0V-0V-0UL94注:有卤阻燃剂为十溴二苯醚性能#无卤阻燃剂A为含磷23%、氮18%的膨胀型阻燃剂无卤阻燃剂B为含磷21%氮18%的膨胀型阻燃剂拉伸强度/MPa26其中阻燃剂添加景为30%弹性体的添加量为15%断裂伸长率/%2.1通过耐酸试验,观察材料在硫酸中的质撒损耗和Izod冲击强度/(J/m)颜色变化,发现用有卤阻燃剂的阻燃PP质量损失热变形温度/℃MFR/(g/10min)我国目前汽车用聚丙烯材料占汽车用塑料总量的LO%26.325.825.325%左右,而阻燃PP的用量在1%左右。世界汽车用19(3阻燃材料的发展趋势是:计划5~10年轿车采用阻燃注:1#为十+PP/阻燃剂/氧化锑/滑石粉(8/22/6/14);材料的比率将由现在的10%升为20%,增加阻燃材料出)+PP/阻燃剂/氧化/滑石粉(58/2/6/14)3#为1,公双(四溴苯二甲酰亚胺)乙烷(ETFB+PP阻燃剂/氧化锑/滑在汽车中的应用,以适应汽车行业发展的需要石粉(59269/6/14)3.2在家电行业中的应用阻燃聚丙烯在家电中主要用于电视机偏转线圈表9V-2级阻燃PP各种电器内部结构件和接插件及外壳等部件。美国性能3#加拿大、法国等国家对电器用阻燃材料已经有明确的拉伸强度/MPa规定,并颁布了有关的法律法规,要求电器产品必须有Lod冲击强度/(J/m)42.73732安全认证标志才允许销售,同时设立了专门的检验机热变形温度/℃MFR/(g/10min)构和检测方法,如美国的UL94标准。我国目前对家LO1/%24.325.1电还没有开展安全认证工作,但随着人们安全意识的UL94(3.2mm)V-2提高,我国安全认证工作事在必行,阻燃PP的需求量注:1#为十溴二苯醚①O+FP/阻燃剂/氧化锑8/83)也将大幅度上升。按照美国的安全认证标准,一般用2#为十溴二苯乙烷(BB+FP/阻燃剂/氧化锑(8983)于家电的塑料件,其阻燃性要求达到UL94规定的3#为六溴环十二烷(HHO》+PP/阻燃剂/氧化锑(96/32/1)V2、V0级,且要求制品外观无杂质,色泽鲜艳,表面光表10圣诞灯座材料配方及性能洁度好。家电用阻燃聚丙烯的主要指标见表7家电用阻燃PP所选用的阻燃剂多为溴系阻燃材料測试项目结果剂,例如生产V0、V2级阻燃P的配方分别见表8表Profax719486 MFR /(/10min八溴HP9HDT/℃C75.7国外用阻燃PP在家电中主要用于生产混合器十溴 Saytexl023LO/%26,0面包机、电动剃须刀、电视机偏转线圈、电源插座及接TH中国煤化工插件等产生热的部件。表10为生产圣诞灯座用的阻CNMHG皇料希用阻燃剂及阻燃豪内烯2004年33卷第1期3.3在纺织行业中的应用种,同时赋予阻燃PP更高、更好的外观和机械性能来在纺织行业中,用聚丙烯主要生产丙纶纤维。聚满足市场的需要。根据市场需求,现在生产的阻燃PP丙烯纤维的阻燃方法是在聚丙烯纤维原料中添加适当级别有V、V2两级,系列化产品有:阻燃耐热PP、阻的阻燃剂,经共混造粒、纺丝成形制取具有阻燃性的丙燃耐候PP、阻燃增强PP等,生产的阻燃PP厂家有纶纤维。目前国内江苏省纺织研究所和苏州织染厂研广州金发、山东文登、余姚金亿、龙口道恩、聚塞龙等,制并批量生产的阻燃丙纶,LO值达28.5%;岳阳石阻燃PP的用量在万吨以上油化工总厂研究院研制的阻燃丙纶,1996年通过鉴5结论定,其LOI值为31.0%;丹阳合成纤维厂开发的阻燃通过对阻燃聚丙烯市场的调研,得出如下结论丙纶装饰物用短纤于1995年10月通过江苏省鉴定。1)聚丙烯用阻燃剂市场蓬勃发展,阻燃剂新品种此外,北京化学纤维研究所、天津合成材料工业研充不断涌现为了适应法律法规的要求阻燃剂的研究所中国科学院广州化学研究所等单位也研制出阻燃开发正朝着低烟、低卤、无毒和环保的方向发展。丙纶,并通过小试鉴定。阻燃丙纶可用作窗帘、沙发(2)阻燃聚丙烯材料的研究开发和使用也将适应布、汽车顶蓬、宾馆和饭店的墙布、地毯以及影剧院和律、法规和市场发展的需求,向着安全、环保的方向礼堂的座椅套大暮等。其中汽车装饰用阻燃丙纶要发展。此外随着人们安全意识的提高和与国际接轨求指标达到GB/841087或SO379576《汽车内装饰阻燃聚丙烯的市场空间将会非常广阔。材料燃烧特性试验方法》要求,不能低于Ⅰ级,LOI值(3)我国阻燃材料的使用量与国外相比相差很大大于26%。随着我国装饰业的发展阻燃装饰织物的20世纪90年代末美国阻燃塑料的使用量占塑料总用社会需求量不断增加我国目前星级饭店已超过1500量的40%,而我国还不到1%,比例过低,有待提高家,按要求装饰织物使用2年就应更换,绝大部分装饰参考文献:织物都要求阻燃性能仅就窗帘和床上用品而言,每年[1]阻燃技术与阻燃材料[EB/OL.hp:/ww需1000多万平方米。到本世纪末,预计每年大中型公共建筑、商业网点、新建住宅等需要的地毯、墙布、窗[2]李响钱立军,孙凌刚,等,阻燃剂的发展及其在阻燃塑料帘、帷幔、家具布等装饰材料价值将达到几十亿元。我中的应用[]塑料,2003,32(2):79-83国现有影院和礼堂2万多个,其中所用座椅套布、大幕[3]欧盟审议禁用3种溴阻燃剂[EB/OL].htp:/wv及地毯的年耗用量达100万平方米,汽车内装饰材料、oilness.com.cn,2001-12-03(国际版)各种码头、仓库、货栈等所用的蓬布均要求防火、防霉4]盂姆,周政燃阻燃聚丙烯及其阻燃剂[阻燃材料与技和阻燃,预计每年的阻燃织物需求量将达11万吨术,1998,45(4):1随着经济的发展和国家法制的健全,阻燃纺织品的推5 Richard D Glas, Douglas Luther. Overview of flameretardant technology and associated applications for广应用将引起社会的重视,阻燃纺织品在我国具有广polyolefin Resins[C]休斯敦:国际聚烯烃会议,2002:阔的市场需求,开发潜力巨大。3.4在其它领域的应用[6]汽车工业对塑料消费日益增长[EBOL].htp://www阻燃聚丙烯除上述应用外,在电信、电缆行业用于plasmarket. com/ news/, 2002-12-03电缆护套材料、在建筑行业用于采暖塑料管、屋顶防水[7] R Rangaprasad, K Rangan, YB Vasudeo. Evaluation of材料、井下设施、矿山用输送带、土工网、密目安全网等方面的应用也有报道4国内阻燃聚丙烯的生产和使用情况for battery applications by injection moulding[C].IndiaAddcon Conference, 2001目前国内能够生产阻燃聚丙烯的厂家有百余家,[8我国阻燃合成纤维开发应用现状及展望[EB/OL.hp生产的阻燃PP向规模化、系列化方向发展。随着新//www.yzast.org/cyf/fx/fg/fxzr.htm2003-型阻燃剂的不断涌现和市场对阻燃PP需求量的不断本文编辑SXQ)增加,促使阻燃PP生厂企业不断开发阻燃PP新品中国煤化工CNMHG