乙烯/降冰片烯共聚物的合成及其结构

第30卷第5期西安工业大学学报Vol. 30 No, 52010年10月Journal of Xi' an Technological UniversityOct. 2010文章编号: 1673-9965(2010)05-449-05乙烯/降冰片烯共聚物的合成及其结构“李永飞，伍青2(1.西安工业大学材料与化工学院.西安710032;2. 中山大学化学与化学工程学院,广州510275)摘要:针对环烯烃与c烯烃 共聚合而成的热塑性工程塑料催化剂的选择,文采用β二亚胺钛催化剂合成了乙烯与降冰片烯的共聚物,进行了其微观结构和催化机理研究.研究结果表明，β二亚胺钛催化剂能够很好地催化乙烯与降冰片烯的共聚合.通过对合成的共聚物的徹观结构的分析发现,钛催化剂合成的乙烯/降冰片烯共聚物以无规结构为主,共聚物中出现了降冰片烯的二聚和三聚序列结构.共聚合机理的研究也表明该催化剂有利于合成乙烯与降冰片烯的无规共聚物.关键词: β二亚胺 钛;环烯烃共聚物;共聚物结构;聚合机理中图号: TH145. 4.文献标志码: A .环烯烃共聚物(COC)是一类非常 重要的热塑的研究上做了大量的工作.对共聚物微观结构的分性工程塑料材料,具有很好的透明度、优良的热稳析表明，茂金属催化体系通常得到的乙烯/降冰片定性和耐化学侵蚀性,可用于制造各种光学镜头以烯 共聚物中降冰片烯的含量小于50%,共聚物中及取代聚碳酸酯(PC)生产高密度DVD等的材料.降冰片烯单元以孤立的或交替的形式存在[35].另外,COC材料还有非常低的介电常数及很好的文献[6-7]报道了吡咯亚胺钛及β-酮胺钛催化隔潮性能,可用于制造一些电子及电器部件.剂催化乙烯/降冰片烯共聚合.这种[N,N]配位的COC是由环戊烯、降冰片烯等环烯烃与乙烯、简单配体合成相对简单,配体的电子及位阻结构容丙稀或其他-烯烃共聚得到的共聚物.从环烯烃单易调节,便于研究配体结构对催化剂活性的影响.体的反应机理上,COC的制备方法主要有两种:开我们前期合成了β二亚胺钛催化剂,并研究了其催环易位聚合以及乙烯基加成聚合开环易位聚合得化乙烯与降冰片烯的共聚合8.文中研究了钛催化到的大分子链中含有双键,材料的介电常数较高，剂催化合成的乙烯/降冰片烯共聚物的结构,并对抗氧化性及耐化学腐蚀性较差,限制了材料的用其催化机理进行了讨论,结果表明这种催化剂得到途".乙烯基加成聚合得到的COC材料中不含双乙烯与降冰片烯的交替共聚物.键，而且保持着环烯烃的环状结构,材料的力学性能很好,是目前在实验室中合成CoC材料的主要1实验方法.在COC的合成中,催化剂的选择直接决定着1.1原料及试剂合成的COC结构.合成COC常用的催化剂有茂金属催化剂以及钛、锆等金属为主的过渡金属催化甲苯:分析纯,广州化学试剂厂.用前在高纯氮剂.环烯烃单体通常选用价格相对低的降冰片烯.气保护下与金属钠-起回流6 h以上,蒸馏出使用.Kaminsky等最先报道了茂金属催化乙烯与降冰片烯(NBE)纯度为99% , Aldrich公司生降冰片烯共聚合[2).此后,Fink以及Titto等研究产.使用前用金属钾在60 C搅拌过夜,蒸馏出后配小组也在茂金属催化剂催化乙烯/降冰片烯共聚合成甲中国煤化工YHCNMHG收稿日期:20-04-15资助基金:陕西省教育厅科研专项(07JK273);陕西省自然科学基金(2007B20);2010年陕西省教育厅科研计划项目作者简介:李永飞(1974-),男,西安工业大学副教授,主要研究方向为高分子材料的合成及应用. E-mail:cep03lyf@126. com.450西安工业大学学报第30卷β二亚胺配体及其钛的配合物的合成,以及助及表征前期已经报道过[8].研究选用降冰片烯单体催化剂甲基铝氧烷(MAO)的合成见文献[8].的加入量分别为4 g和10 g,乙烯常压在40 C聚1.2仪器及测试方法合,得到的乙烯/降冰片烯共聚物中降冰片烯含量18CNMR用UnityINOVA500型核磁共振Xx=0. 25和XN=0.48进行聚合物的结构研究.仪测定.聚合物用氘代1,2-二氯苯溶解，以四甲基2.2共聚物的微观结构分析硅烷(TMS)作内标.采用二亚胺钛/MAO催化体系催化乙烯/COC共聚物的分子量及分布是在Varian降冰片烯共聚合,其共聚物的微观结构可以通过INOVA 500-MHz凝胶色谱仪测定.以二氯苯为溶18C NMR谱图进行研究.降冰片烯含量XN=0.25剂,110 C柱温.分子量以聚苯乙烯为标准处理.的乙烯/降冰片烯共聚物的C NMR谱图如图21.3乙烯与降冰片烯 共聚合所示.主要的吸收峰为降冰片烯交替结构(ENEN)在带有电磁搅拌的50 mL的玻璃聚合反应瓶以及孤立的降冰片烯(ENEE)序列(如图3所示).中,加入232 mg固体MAO,用注射器加入10 mL谱图上29. 9 ppm以下以及35~41 ppm范围内没降冰片烯的甲苯溶液及19 mL甲苯,通人乙烯气有吸收峰,表明共聚物中没有降冰片烯的嵌段结构至常压.反应体系在聚合温度充分搅拌均匀后继续出现.因为在这些区域应该是降冰片烯二聚或三聚搅拌10 min,加入催化剂的甲苯溶液1 mL,调节乙序列的吸收峰出现的区域10].图2上出现的吸收烯的压力为常压，聚合反应开始.在聚合过程中保峰的归属见表1.持乙烯的压力为常压不变.聚合反应0.5 h后停止乙烯的通人.向反应器加入盐酸/乙醇终止反应.将得到产物经乙醇浸泡，过滤用无水乙醇洗涤数次后,将聚合物在60 C真空干燥箱内千燥至恒重.共聚物中降冰片烯的含量(Xw)的计算方法为XN=[(Iq/q, +Iq/q +2I, )/3Ian ]J9]人其中Iq.c/q.Ic,以及lay分别为共聚物"C54:40353NMR谱中C/C .C/C、C的积分,Iay,为Cs/Cppm以及乙烯的CH2在"C NMR谱图上的总积分.圈2乙烯/降冰片 烯的共聚物的2结果与讨论IC NMR谱團(XN=0.25)Fig.2 3C NMR spectrum of the ethylene2.1乙烯 与降冰片烯的共聚合norbormene copolymer (XN =0.25).实验所用β二亚胺钛配合物结构如图1所示.F,CC/ CF,交替等规交替间规.. I号()(um1)，CCF，F,C -Isolated NBE中国煤化工烯单元的图1 β二亚胺钛配合物结构Fig.1 Titanium complex bearing f-dikeiminate ligand.MH.CNMH(G结构Fig.3 ivIcrostrUcture oI etnylene/ norbomene copolymer大位阻的β-二亚胺配体及钛的配合物的合成with alternating and isolated norbornene unit.第5期李永飞等:乙烯/降冰片烯共聚物的合成及其结构51表1乙烯/降冰片烯共聚物的"C NMR谱归属的引发主要是主催化剂在MAO的作用下形成MTab.1 Chemical shifts assignment in BC NMR-R键,单体插人M- R键形成活性种.由于有两spectrum of ethylene/ norbormene copolymer种单体,因此活性中心可能不止一种. Titto认为化学位移(ppm)微观结构茂金属Zr催化乙烯/降冰片烯共聚合在链的引发30. 06.交替间规C/Gq可能形成Zr+-E以及Zr+-N活性种,但是动力30. 58C/C:/C./Cp学的研究表明活性种以Zr+ - N为主，前者对链转31. 10 .交替等规C/Gq33.27交替/孤立的C移以及链增长速率的贡献大[0. Fjuita通过端基分41. 85交替间规/孤立的G/C析认为双-(吡咯亚胺)钛催化乙烯/降冰片烯共聚42. 37交替间规C/C合的活性种是Ti-N-CHs,而Ti-E- p活性种47. 40交替间规/孤立的C/G出现在链增长过程中(6].由于双-(β-二亚胺)钛催48. 12交替等规的C/Gs化剂得到的乙烯/降冰片烯共聚物的微观结构以交随着共聚物中降冰片烯含量的增加,共聚物替或孤立结构为主,因此其活性种也应该是以2的"C NMR谱图也有所变化.降冰片烯含量为48为主(图5).因此反应将主要沿着3-4-7-4的mol%的共聚物的"C NMR谱图如图4所示.与图顺序进行.由于共聚物结构分析表明含有孤立的降2相比,图4在28. 5,31. 6 ppm附近出现了蜂,而冰片烯单元，因此链增长过程也有顺着3-4-6这些位置的峰通常认为是Cs/Cs以meso-或race-进行的.降冰片烯也能进- - 步插人链增长种3使得mic-ENNE顺序排列的降冰片烯二聚(D)序列1.链得到增长.但是由于降冰片烯结构的空间位阻作图4还在34~41 ppm.43.4 ppm以及48. 9~51用，使得形成NN降冰片烯二聚序列的结构5变ppm处都出现了明显的吸收峰.说明共聚物中包得闲难了.同样原因,形成降冰片烯三聚序列NNN含有更长的降冰片烯均聚序列结构[2]. Fink、Shio-的9可能性更加小了.因此共聚物结构中含有降冰no等研究认为这些新的共振峰主要是共聚物中的片烯二聚以及三聚序列的含量较少.降冰片烯二聚(D)以及三聚(T)序列[1014].通过与L,TKCI相关文献[ 10-14]中碳的化学位移的对比,可分别MAO|对这些区域的降冰片烯的二聚以及三聚序列结构L,Ti -CH,旦只"三只。进行归属.L,Ti CH, LTi,/ L.T息。ITi-EEN)56MD56RDMRTI pLti日LT(c/C,C/C，C， CJC.&CH(Ti-NEN)" LTIJIL_ RDl_(Ti-ENN)55 5043530 25ppm日L,TiR圈4乙烯/降冰片烯的共聚物的同N目|(Ti-NNN)HC NMR谱團(XN=0.48)r-NFig. 41C NMR spectra of the ethyleneP:聚合物链E: IInorbornene copolymer (XN =0.48).-(A-亚映)针健化剂健化乙烯/降冰片烯2.3共聚合机理中国煤化工机理由前面对乙烯/降冰片烯共聚物的微观结构的THC N M H Gain itiation分析可以推断出这种双-(β二亚胺)钛催化剂催化and the propagation in ethylene/ norbomene∞opolymerization乙烯/降冰片烯共聚合的可能机理如图5所示.链with bis-(Bdiketiminato) titanium complexes452西安工业大学学报第30卷文献[3-4]等的研究结果表明，降冰片烯最后4] Tritto I, Boggioni L, Ferro D R Alternating lsotactic插人的链增长种B要比乙烯最后插人的链增长种Ethylene- Norbornene Copolymers by C - SymmericA稳定得多,主要是因为B难以发生p-H转移,而Metallocenes: Determination of the CopolymerizationParameters and Mechanistic Considerations on theA则容易发生链转移反应,形成乙烯基端基的聚合Basis of Pentad Analysis[J]. Macromolecules, 2004,物链如图6所示.另外,由于共聚物的分子量分布37 :9681.比较宽(Mm/M,~ 2. 5),说明还存在向烷基铝的链[5] McKnight A L,Waymouth R M. Group 4 ansa-.Cyclo-转移反应.pentadienyl- Amido Catalysts for Olefin Polymeriza-βH刷单体.tion[J]. Chem Rev, 1998,98:2587.的转移[ALF-CH,6] Yoshida Y, Mohri J I, Ishii S I,et al Living Copoly-[Al)merization of Ethylene with Norbornene Catalyzed byBis(Pyrrolide-lmine) Titanium Complexes with MAOL,Ti AL,Ti'-R[].J Am Chem Soc,2004,126; 12023.LTi-CH,_7] Li X,Dai K, Ye W,et aL. New Titanium Complexeswith Two β-Enaminoketonato Chelate Ligands: Syn-- LTitheses, Structures, and Olefin Polymerization Activi-B[AL-CH, .ties[J]. Organmaeallics,2004,23: 1223.[AI][8] li Y,Gao H, Wu Q Homo and Copolymerization of图6双-(β二亚胺)钛催化剂催化乙烯/Ethylene and Norbormene with Bis( b- diketiminato)降冰片烯共聚合的链转移反应Titanium Complexes Activated with Methylaluminox-Fg 6 Chain transfer in ethylene/ norbormene copolymerizationane[J].J Polym Sci; Part A: Polym. Chem, 2008,46;with bis(j-diketiminato) titanium complexes93.9] Tritto I,Boggioni L,Sacchi M C,et aL Ethylene.Nor-3结论bornene Copolymers Prepared with Metallocene -Based Catalysts: New Sequence Assinments by 1Cβ二亚胺钛催化剂/MAO体系能够有效催化NMR[J]. Macromol Rapid Commun, 1999 ,20:279.乙烯与降冰片烯的共聚合,合成COC材料.催化剂[10] Amdt M,Engehausen R, Kaminsky W,et al. Hydrooli-的活性及共聚物分子量都随着共聚单体中降冰片gomerization of Cylolefins -a View of the Microstrur-烯投料量的增加而下降.实验通过'CNMR研究ture of Polynorbomene[J]. J Mol Catal A: Chem,了乙烯/降冰片烯共聚物的微观结构,发现合成的1995,101:171.共聚物中降冰片烯以交替或孤立链节结构为主,在[11] Hasan T, Ikeda T, Shiono T. Ethene- Norbormene降冰片烯含量高的共聚物中出现了降冰片烯的二Copolymer with High Norbornene Content Produced聚和三聚序列结构.对共聚合机理的探讨表明共聚by ansa - Fluorenylamidodimethyltitanium Complex有利于乙烯的插人,影响了共聚物中降冰片烯含量Using a Suitable Activator [J]. Macromolecules,2004 ,37 :8503.的提高.[12] McKnight A L, Waymouth R M Ethylene/Nor-参考文献:bormene Copolymerizations with Titanium CpA Cat-alysts[J]. Macromolecules, 1999，32:2816.[1] Luo X,Wu Q Vinyl Polymerzation of Cyelic Olefins[13] Wendt A R, Fink G. Ethene norbormene Copolymeri-[]. Petrol Chem Ind,2001,30<7):567.zations Using Two Different Homogeneous Metallo-[2] Kaminsky W. New Polymers by Metallocene Catalysiscene Catalyst Systems and Investigations of the Co-[J]. Micromol. Chem. Phys, 1996, 197 :3907.polymer Microstructure[J].J Mol Catal Part A:[3] Ruchatz D, Fink G. Ethene- Norbormene Copolymeri-zation withHomogeneous Metallocene and Half -中国煤化工Sandwich Catalysts ; Kinetics and Relationships be[14]=et al Ethylene nor-MYHcNMHGreAsmeandtween Catalyst Structure and Polymer Structure 3Advances Based on Assignments of 13C NMR Spec-Copolymerization Parameters and Copolymerizationtra[J]. Macromoleue2000.33.8931.Diagrams[J]. Macromolecules, 1998,31 :4681.第5期李永飞等:乙烯/降冰片婼共聚物的合成及其结构453Synthesis and Structure of Cyclic Olefin CopolymerLI Yong feil.2 ,WU Qing2(1. School of Materials and Chemical Engineering, Xi' an Technological University,Xi' an 710032,China;2. Institute of Polymer Science,School of Chenistry and Chemical Enineering,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,China)Abstract:The importance role of choosing suitable catalysts in preparing thermoplastic cyclic olefincopolymer (COC) is emphasibed. The paper studies the copolymerization of ethylene with norbornenecatalyzed by bis(β diketiminato) titanium complex/ MAO. The microstructure of CoC obtained and thecopolymerization mechanism are investigated. The results indicate that bis (β- diketiminato) titaniumcomplex is a good catalyst for catalyzing copolymerization of ethylene with norbornene in the presence ofMAO. The obtained polymers are an alternative copolymer with norbornene dimer and trimer.Additionally, the mechanism analysis shows that the titanium complex is favorable to produce randomethylene norbornene copolymer.Key words: bis(β diketiminato) titanium; cyclic olefin copolymer; structure of COC;polymerization mechanism(责任编辑、校对张立新)(上接第448页)[3]胡添元,余雄庆. 基于CATIA二次开发的飞翼外形HU Ting. Technological Basis of CATIA Secondary参数化建模[]飞机设计,2007 ,27(6):10.Development[M]. Electronic Industry Press, 2006.HU Tian-yuan, YU Xiong-qing. A Parametric Model-(in Chinese)ing of Flying wing Configuration Using API in CAT-[5]刘程鹏.基于CATIA软件对VBA的支持进行曲面IA[J]. Aircraft Design,2007 ,27(6):10.设计[J].贵州大学学报,2007,24(5):495.LIU Peng cheng. Using VBA to Design Curved Sur-[4]胡挺. CATIA二次开发技术基础[M].北京:电子工face Based on CATIA Software [J]. Journal of业出版社,2006.Guizhou University ,2007 ,24(5) :495. (in Chinese)A Method of Surface Reconstruction in ReverseEngineering Based on CATIA VBAXIAO Jiang -chao(School of Mechatronic Engineering,Xi' an Technological University,Xi' an 710032 ,China)Abstract: The algorithm of surface reconstruction in reverse engineering based on the secondarydevelopment of CATIA is proposed as a solution to the problem that the generation of the splines ofsections needs many surface point coordinates, which is prone to error because of heavey workload.Firstly,the control points are read by using VBA program, and the splines of former sections aregenerated automatically in the generative shape design of CATIA. Then, the design of surfacereconstruction is finished by“loft”command of CATIA,aIrfaces model inreverse engineering based on CATIA VBA. The experiment中国煤化工hod can ahievethe surface reconstruction.:TYHCNMHGKey words: reverse engineering; splines;CATIA; surface reconstruction; VBA(责任编辑、校对魏明明)