醚磺酰胺的合成

父章编号: 106-4184(2004)07-006-03醚磺酰胺的合成严海昌(捷马化工有限公司杭州310002 )摘要以对氯苯酚和碳酸乙烯酯为起始原料,经醚化、氯化、磺化、酰氯化、胺化、及加氢脱氯化反应合成了除草剂醚苯磺隆的重要中间体---醚磺酰胺。关键词醚磺酰胺 除草剂醚苯磺隆中间体合成N-[2-(2-chloroethoxy)benzyl}-N-.(4醚磺酰胺是除草剂醚苯磺隆的中间体。-methoxy-6-methyl-1,3.5-triazin-2.醚苯磺隆是诺华公司开发的磺酰脲类除草剂y)uream。磺酰脲类化合物具有前所末有的高活性每公顷其纯品为无色晶体,熔点: 1869,溶解度:20C用量以克计，从此打破了传统品种的用药界限,使下,水中15g/L;二甲苯中166mg/L; 微溶于丙酮,二氯除草剂的发展步人了超高效的时代.有关醚苯磺隆乙烷,和环已酮.稳定性:pH=3时,DTx:2h,pH=9时的性质如下:为288h.毒性:大鼠急性口服LD>5000mg/Kg,对蜜，醚苯磺隆:通用名Trisulfuron;商品名:Amber,蜂无毒,对眼睛无刺激性。应用:作为侧链氨基酸合Logran;化学名: 1-[2-(2 氯乙氧基)苯基磺酰成的阻止剂,以5-25g/ha的用量，芽后使用，防除小.基]-3- [4- 甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪]脲;粒禾谷作物中一年生阔叶杂草和某些禾本科杂草。CAS[82907-50-2]结构式为:其合成方法如下:_0CH.CH2C由邻氯乙氧基苯磺酰胺( I ).(即:醚磺酰胺)与光气反应制成相应的异氰酸酯，再与2-氨基-4-甲CHz氧基-6-甲基均三嗪( lI)反应制得其反应式如下:H2NCHgN= OCH。0CH2CH2CI8O2州H-SOrNCOOCH:(I)从醚苯磺隆的合成路线可知,化合物I和I是出发,经醚化、氯化、硝基还原、重氮、Sandmeyer反二个重要的中间体.对于中间体I也是同类除草剂应,胺化而成。第二条是从对氯苯酚出发,经醚化、氯如:氣磺隆、甲磺隆、阔叶净、阔叶散等的中间体,便化、磺化、酰氯化、胺化、加氢脱氯而成。二条路线的于在市场上采购.而中间体I具有独特性因而具有反应式如(1)(2)。较高的附加值,极具开发意义,但有关的合成研究国二条合成路线相比较,第二条更具可行。第一条内文献末见报导。由于要生成并不稳定的重氮化合物给生产带来不1文献综述便,而且Sandmeyer反应的选择性不高,产物分离复根据文献资料470印1印中014191415间9,合成杂,有几步单元反应收率不高,而第二条,可以说是对醚磺酰胺的路线主要有二条:第-是从邻硝基苯酚第一条的改进,但要用到大量的光气,给企业带来困难。但对我公司而言.因是牛产光气的企业,变困难为收稿日期:2004-02-16中国煤化工线,并在此基础上,对.作者简介:严海昌(1964-).男,毕业于成都科技大学高分子材料系，主要从事有机合成工作。jYHCNMHG斯江化2001352002。(1)_OH-0CHCHOH-OCHCH2CICICHCHOHCOPNO2-0CHCHCINaNO2MHC1CuCI-OCH2CHC1NHa .- OCHCHC .HSandmeyel^so2C1SO2NHz(2)HSO3CI c-OCH%CHxCINaOH^S0xHz某些单元反应作相应的改进.具体合成路线如下:BUgN-OH +> C--OCH2CH2OH + CO2soCl2-0CH2CH2CI + S02， HCI-0CHCHCI+HSOzC1-0CH2CH2CI + so2 + HcCI--0CH zCH2CI +CI-OCH zCH2CIH2OSOzH~so 3Na-OCH2CH2CI +COCl2-0CH2CH2CI.CO2 + NaCl. "SOgNaSO2CI-0CH2CH2CI ◆NHgICI-0CH2CH2CI +HcSO2NH2d/Ccr)-0CH2CH2CI + H2步-0CH2CH2CI ◆HCI~SO2NH22实验醇、丁酮、钯碳催化剂、以上均为化学级。2.1仪器与药品2.2实验方法带搅拌器、冷却器和温度计的反应装置，氢化反.2.2.1对氯苯酚的醚化应装置，减压蒸馏装置，核磁共振仪:AVANCE在三颈瓶中，按配比加入对氯苯酚和碳酸乙烯DMX500.QNP5mm。溶剂:CD30D(1H,13C),液相色谱酯,三正丁胺,或DBU.缓缓升温至140-155C。然后仪:LC-10AT(shimadzu)。再保持2- -3h,反应结束,取样分析。对氯苯酚、碳酸乙烯酯、二氮杂环、氯化亚砜、中国煤化工条件如下:光气、氯磺酸、二甲基甲酰胺、氨水、氢气、四氯化AT=1:1.070.05碳、二甲苯、甲醇(色谱级)、乙腈(色谱级)、异丙THCNMHGc、反应温度:145-150C。人气态光气，大约2- 6h后,体系变透明,再继续反应d、保温反应时间:3.0- 4.0h。30min。反应结束后降温至60-70C,通人氮气,赶走e、如此可以得出:含量>95%,收率>95%的对氯过量的光气，约40min。然后再加入适量的水,去静止苯氧乙基乙醇化合物。分去水相,取二甲苯相,再用水洗涤二次,去除水溶物.2.2.2对氯苯氧基乙醇的氯化油相去蒸馏,蒸去85%以上的二甲苯,母液自然冷却按配比，称取自制的对氯苯氧基乙醇和四氯化结晶,结晶体抽滤,真空下烘干。碳,加人到三颈瓶内,再加人二甲基甲酰胺,升温到根据小试结果,较好的反应条件如下:40-50C缓缓滴加称好的氯化亚砜,约2.5h滴加完。a物料配比:磺酸钠盐:光气:CAT:溶剂=1:1.2:再在该温度下保持30min,缓缓升温到回流状态,回0.25:(9- 10)。流2-3h。结束降温至50-60C,加人适量水,破坏过量b、反应温度:90- -85C。的氯化亚砜,去静止分去酸水,再用水洗二次,取油相c、反应时间:3- -4h。常温^下脱除四氯化碳,再在真空下蒸出产物一氯d、二甲苯回收率>85%。乙烷氧基对氯苯, (在40mbar下收集150-152C的此条件下反应可以得:含量>95%,收率>85%。成分)。产品经核磁共振定性签定。2.2.5磺酰氯的胺化根据小试结果，较好的反应条件如下:按配比，取磺酰氯化合物和二甲苯加人到三颈a、氯化亚砜应过量10%-15%,具体的配比如下:瓶中，升温至30-60C使其溶化，然后滴加称好的醚化物:氯化亚砜:CAT:溶剂=1:(1.1-1.15);0.15:24- -28%氨水,缓缓加入,并有固体物析出。约1-1.5h,1.5- -2.0)。，并保持2- -3h。反应结束升温至80心,再保持30min。b、反应温度:50 55C。体系自然冷却至25- 30C,再用冰水使其冷却。生成c、滴加时间:1.5-2.0h。物经抽滤,回收二甲苯,固体物料经异丙醇洗涤二至d、保温回流时间:2.5- 3.0h。三遍,去真空烘干。e、可以得到:含量>95%,收率>85%的氯乙烷氧根据小试结果,较好的实验条件如下:基对氯苯。a、物料配比:酰氯化物:氨水:二甲苯:异丙醇=:2.2.3氯乙烷氧基对氯苯的磺化(2-2.4):(12-5):(14-16)。按配比,称取氯化物并溶于定量的四氯化碳中,b、反应温度:40-50C。充分搅拌,升温至30 50C,然后滴加称好的氯磺酸,C、反应时间:3-4h。滴加时间大约1.5h。并在该温度下保持2-3h,再升d.可以得:含量>95%,收率>80%。温至80C,回流反应30 -60min。反应完毕,降温至2.2.6磺酰胺的加氢脱氯55- -60C,加适量的水,破坏过量的氯磺酸,然后加入按配比,称取磺酰胺和溶剂丁酮、水、催化剂、碳25%的氢氧化钠,使其反应至中性。趁热去静止分层,酸钾,加入高压反应器。经氮气置換三次和氢气置换分离四氯化碳。取水相冲入二甲苯中,常压下脱水,三次，升温到40-60C,通入氢气反应,氢气压力为磺酸盐在二甲苯中析出经抽滤,回收二甲苯。固体0.2-035Mpa,直至压力不再变化。反应结束,滤去催化物再用新的二甲苯洗涤二次。再抽滤,固体物放人真剂,蒸出丁酮和部分水,过滤除去水,固体物去烘干。空箱烘干。备用,核磁共振定性。较好的反应条件如下:a、磺酰胺:催化剂:碳酸钾:丁酮:水4:a、物料配比:氯化物:氯磺酸:四氯化碳:二甲苯(0.1-0.15):(0.5-0.6):(9-10):(1.5-2)(w/w)。=1:(1.15-1.3):5.5:9.5。b、反应温度:50-55C,反应压力:03MPa.b、反应温度:45 -50C,80C回流30min以上。c转化率:≥97%,收率:≥90%。c、滴加时间1.5-2.0h。 保温时间:2.5 -3.0h,回流3结论时间:40min。3.1从对氯苯酚出发,并用碳酸乙烯酯代替易燃易d、可以得磺化物:含量>95%,收率:>98%。爆的环氧乙烷,合成醚苯磺隆中间体醚磺酰胺。其工2.2.4磺酸钠盐的酰氯化中国煤化工度较高,反应条件易按配比,取磺酸钠盐溶剂二甲苯和CAT加入三颈瓶内,加热升温至70-1 10C,搅拌30min后开始通的lCNMHG发挥光气生产企业(下转第17页)近4化2201.0530715 Liao Shisu, Lin Zhou, Jiang Canbua, Zhang Delong Sol-30 Epaminondas B leodidis, T Alan Hatton,」Phya Chamvent Exraction and lon Exchange[J], 1993,1 1(5), 849-859U], 1990,94: 6400-641116 Masaki Teramolo, yoahikazu Miyake, Hideto Extracton31 Molonari Adachi, Makolo Harada, Akihiaa Shioi, Yasuoof Amino Acids with Organophosphorus Extraclant[J.1993:25~25Salo, Jphys Chem[J], 1991(95): 7926-793117相群星.用D2EHPA对不同结构氨基酸萃取行为研32 Wenhua Wang, Martin E Weber, Juan H Vers. 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