乙醇酸合成

第19卷第2期化工时刊Vol. 19, No.22005年2月Chemical Industry TimesFeb.2. 2005论文综述Overview of Thesises乙醇酸合成黄光斗张智胡兵龙化云(湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北武汉430068)摘要乙醇酸是一种重要的精细化工中间体,日益广泛地应用于医药、日化和纺织等行业。本文综述了乙醇酸合成现状及研究进展,阐述了各合成工艺的优缺点,并对其开发前景进行了展望。关键词乙醇酸合成研究进展Preparation of Glycolic AcidHuang GuangdouZhang ZhiHu Bing Long Huayun(College of Chemical and Environmental Engineering, Hubei University of Technology , Hubei Wuhan 430068)Abstract As an important fine chemical intermediate ，glycolic acid can be widely used in medicine , daily chemicaland textile industry . Present status of synthesis and research propess of glycolic acid are reviewed . The advantages and disad-vantages of these synthesis methods are discussed . And its developing prospect is also predicted.Key words glycolic acid preparation research propgress离出乙醇酸的丙酮溶液,进行精馏,先常压精馏出丙酮,1合成方法后减压精馏得高纯度的乙醇酸[。反应如下:1.1 化学合成法CICH2COOH + 2NaOH -- HOCH2COONa+ NaCl +1.1.1 甘氨酸的亚硝酸氧化法H20HOCH2COONa + HCI一→ HOCH2COOH + NaClH2NCH2C0OH HOCH2COOH1848年研究人员通过用亚硝酸处理甘氨酸,首研究[3]发现,温度对该法合成乙醇酸有较大影次得到了乙醇酸,并于1851年确定了其结构。但是.响。温度低于70C,水解反应缓慢、产物含量低;温由于甘氨酸要通过其他途径合成，反应中还要消耗大度高于90C ,则生成的乙醇酸易转化成交酯、酸酐及.量的亚硝酸并且氧化产物复杂,因此该法并不是合成醚类物质。在最佳工艺条件下实验,乙醇酸收率可达95%以上,产品质量分数达到98%以上[2]。乙醇酸的最佳方法川。(2)氯乙酸在碳酸钙或碳酸钡下水解法1.1.2 氯乙酸法使用酸性催化剂,在一定的压力下,用水或水蒸(1)氯乙酸碱性条件下水解法在碱性条件下,氣乙酸中的氯原子很容易受到氢氧气水解也能从一氯乙酸制得乙醇酸。酸催化过程中根离子的进攻而被取代生成乙醇酸。反应结束加入盐生成的氯化氢通过蒸馏除去。酸酸化,蒸去水分,过滤除去氣化钠晶体,加入丙酮后分CI中国煤化工ocH,cooH+ HalYHCNMHG收稿日期:2004-10- 26作者简介:黄光斗(1945- ).男.教授.主要从事精细化工方面的教学与j科研.- 54-黄光斗等乙醇酸合成2005. Vol.19,No.2化 工时刊由于乙醇酸的酸性较碳酸强,因而乙醇酸与碳酸题较大。钙或碳酸钡反应后生成乙醇酸钙或乙醇酸钡。过滤1.1.5 草酸电解还原法.除去过量的碳酸钙或碳酸钡后,加入草酸或硫酸除去李宇展9}等人利用循环伏安法研究了草酸电还滤液中的钙离子或钡离子,除去草酸钙或硫酸钡沉原制备乙醇酸的工艺。考察了温度、电流密度、电量.淀,溶液经真空浓缩、结晶得乙醇酸,产率可达和流速对合 成乙醇酸的影响。通过正交实验得到了88.7%。但是该方法存在着反应时间长,需要消耗大.最佳电解条件:温度40C、电量1.7 F/mol、 电流密度量的草酸或硫酸,因此成本太高,不适宜工业化生产。1 400 A/m2、流速为0.15 m/s。在此条件下,草酸转1.1.3 甲醛法化率可达99%,乙醇酸收率可达88%。该法合成乙(1)以甲醛和一氧化碳为原料醇酸曾在德国早期工业化过,但是因为产物复杂、成美国杜邦公司以甲醛和一氧化碳为原料,在硫酸、本高,没有一直生产下去。盐酸磷酸或二氟化硼等酸性催化剂存在和约70.9 MPa 1.1.6 乙二醛法 :的压力、160 ~ 200C的条件下合成了乙醇酸。专利10]报道了一-种以乙二醛为原料-步法制备HCHO+ co+ H2O旦HOCHCOOH乙醇酸的工艺,具有很高的选择性和转化率。该法以由于一氧化碳活性低,因此反应需要在高温高压Al,Ga,In,Sn,Ti,Zr,Nb,V和Cr的无机酸盐作为催化下进行。而高温高压和气相反应物的存在对反应设剂,在150~ 200心下,乙二醛与水发生分子内氧化还备均有较高的要求,因此该法技术难度大,对设备要原反应制得乙醇酸。高效液相色谱分析表明乙二醛.求高,一次性投资大。为了降低反应压力和温度,国转化率为97% ,乙醇酸选择率为98%。内外研究人员在催化剂的选择上进行了有益的工作。但有研究[川指出该工艺在180C的高温才能取采用了HF[4] 强酸性阳离子交换树脂[5]等作为催化得较高的反应收率,稍微降低反应温度,收率就会急剂和在催化剂中添加了VW 族过渡元素如Ru、Pd[6]等剧减少。而且反应温度高,物料蒸气压相应提高,就.来降低反应压力和温度,取得了明显的效果。需要耐压的反应器,不利于工业化应用。另外为取得较高的反应收率,除反应温度高之外,还需要使用较(2)以甲醛和甲酸为原料为了解决一氧化碳活性低以及高压气相反应所带多的催化剂。催化剂量大既不利于工业化,而且对反来的问题,Emst]等人研究了多聚甲醛和甲酸在强酸催应液中溶解、混人的催化剂成分脱除方法和净除率也化作用下液相反应制备乙醇酸和乙醇酸酯的工艺。有颇大的影响,使制得的乙醇酸的分离精制工序变得复杂。在此基础上,专利JP8198 802研究了在羧酸HCHO+ HCOOH一→HOCH2CO0H实验表明,甲醛与甲酸在硫酸或有机酸如苯磺酸和含金属催化剂的作用下,乙二醛转化为乙醇酸的工等作用下,乙醇酸的收率可达90%以上。与上述以.艺。金属催化剂为周期表第3族至14族的金属或其甲醛和一氧化碳为原料生产乙醇酸的工艺相比,该液化合物的金属卤化物、氧化物、氢氧化物等。所用羧.酸类可为甲酸、醋酸等C_20的羧酸或行生物。其中相工艺条件温和,转化率高,值得进行进一步的研究。催化效果最好的是甲酸和醋酸。研究发现在醋酸和1.1.4 羟基乙腈酸性水解法.羟基乙腈在pKa= 1.5~2.5的酸存在下,75~氢氧化铝存在和155C条件下,乙二醛转化率可达175C时可水解得到乙醇酸。在合适的反应温度和条100%,乙醇酸收率可达98.4%。1.2 生物合成法件下,水解程度接近100%。目前乙醇酸的生产均是化学合成法,但无论是哪HOCH2CN - +HOCH2COOH种方法,产物中都含有杂质,一般的乙醇酸商品是.文献报道[8]HPO3和H2SO3具有较好的催化作70%的水溶液。近几年来,用于医药和化妆品行业的用。反应中所需的酸既可以直接加入，也可以通过加高纯中国煤化工虽然在甲醛羰化法人P2O3和SO2原位生成。该法工艺技术简单,操作.中采TYHCNMHG淳酸的纯度,但是要稳定.得到的产品质量较好,但由于原料羟基乙腈是得到高现及心好取还定而安元进的分离技术。针由甲醛和氰化氢反应得到的.所以环境污染与安全问对这种现状,H本的科研人员开展了生物法合成乙醇化工时刊2005. Vol.19,No.2论文综述《Overview of Thesises》酸的研究。NAKAMURA TETSUJ[12] 发现, 30C时,酸的可行性,提出了如下的工艺路线:Rhodococcus rhodochrous ATCC 33025 菌株和GordonaCICH2COONa + NaOH+ HOCH2C00Na + NaClterae MA--1菌株在pH=7.0的磷酸钾溶液中能将羟基乙腈水解为乙醇酸,其转化率接近100%。其他研HOCH2COONa + Cq H,OH催化剂、究[13.4]表明,在诺卡氏菌属、红球菌属和克鲁维酵母HOCH2C00C2H, + H20属等存在下,由乙二醇也能合成乙醇酸。以生物法合HOCH2COOC2Hs + H20回滇成乙醇酸,得到的产品质量高,且反应条件温和,因此HOCH2C00H + C2HgOH应加大研究的力度,以早日实现工业化。研究人员还考察了催化剂对酯化反应的影响,实1.3 回收废水中的乙醇酸验发现强酸性离子交换树脂较浓硫酸具有更好的催1.3.1回收氯乙酸废水国内的氯乙酸生产大都是将冰乙酸先进行氯化反化性能,产品纯度和收率较高,而且多相催化催化剂应,再经结晶、分离后得到氯乙酸产品。氯乙酸母液中易于分离可重复使用。含有氯乙酸约25% ~35% ,二氯乙酸30% ~ 40%。邓志21 结束语中[1S]研究了利用氯乙酸母液制备乙醇酸和草酸钠的工艺。母液经蒸馏除去乙酸后,加入3倍量的30%烧碱液乙醇酸是一种重要的精细化工中间体,国家“十并升温到80C,反应30min后,即析出大量的白色草酸五”规划已将其列为主要的化工开发品种。国内的乙钠结晶,过滤水洗重结晶提纯后,可得试剂级草酸钠;醇酸研发较晚,仅有少数企业建有小规模生产装置,分离出粗品草酸钠结晶后的滤液,用盐酸中和至显酸产品供不应求,每年需从美国和日本进口以满足国内.性,浓缩,分离析出的氯化钠结晶。滤液继续蒸发结晶，需求。近年来,由于煤和天然气重整合成一氧化碳和可得粗乙醇酸。经重结晶提纯后可得试剂级乙醇酸。氢气的工艺已实现工业化,其下游产品甲醛的工业化该方法工艺简单,原料易得,操作安全。但需耗用大量生产新工艺也开发成功,因此进一步开发和完善以甲的烧碱,并生成大量的氣化钠副产物和水,浓缩及精制醛为原料生产乙醇酸的合成工艺以及产品提纯技术，乙醇酸必将产生更好的经济效益和有着更为广阔的过程需耗用大量能量。发展前景。1.3.2 回收EDTA废水乙二胺四乙酸(EDTA)是由乙二胺和一-氯乙酸在参考文献碱的作用下缩合并酸化而制得的。生产中未反应的[1] 陈栋梁,白宇新. 合成化学,001,9(3):194- 198- .氯乙酸在碱的作用下水解为羟基乙酸,所以生产2]' 杨晓辉,彭银仙.江苏石油化工学院学报,2002,14(2):17- 18EDTA的母液中含有31.0~ 80.0 g/L的乙醇酸和少[3] 杨艳平,张毅安.陕西化工, 194(1):37-38量盐酸。若不加以回收,既浪费了资源又污染了环[4] SUZUKI SHIGETO. us 39 110 03, 1975境。吕瑶姣等人[I6]研究了从EDTA生产废水中回收[s] IKARI KENICHI.JP 56 073 042,1981乙醇酸的工艺，提出了用石灰乳处理母液的方法,使[6] LAPPORTE S,TOL AND w. us 3 754 028,1973乙醇酸生成钙盐得以回收。同时还中和了母液中的[7] LEUPOLD ERNST 1, ARPEHANS - -JURGEN。US4 128 S75,1978[8] KOBETZ PAUL,LINDSAY KENETHI. us 3867 440, 1975酸性物质,使母液达到了排放标准。[9] 李字展,刘 伟,顾登平. 河北师范大学学报(自然科学版),1.3.3 回收羧甲基纤维素钠废水2003 ,27(4) :385 ~ 387羧甲基纤维素钠(CMC)是天然纤维素经化学改10] KIYOURA TADAMITSU,KANETANIKAZUO.JP 61 277 649,1986性得到的一种具有醚结构的衍生物,广泛应用于纺[1] YAMAMOTO YOSHIHIRO, INOUEYOSHIHISA.JP 8 198 802, 1996织、印染、陶瓷和造纸等工业中。国内CMC生产工艺[12] NAKAMURA TETSUJI.JP 9 028 390.1997[13]_ KATAOKA MICHIHIKO,KAW ASEMTSUO.JP 10 174 594, 1998中部分未反应的醚化剂氯乙酸则以乙醇酸的形式存[14]中国煤化工SUO.JP 10 174 593,1998在于母液之中,最后随废液排掉,造成了很大的浪费。[Is]阎丽[1]等人探讨了利用CMC的生产废液制备乙醇[1MHCNMHG1(4)422,2[17] 阎丽.邢伯军, 化学工程师，1991(6):10~ 11