CH4/CO2重整制合成气Ni/Cex Zr1-xO2催化剂性能研究

第29卷第4期中国稀土学报2011年8月Vol 29 No 4JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHSAug 2011CH4/CO2重整制合成气Ni/ Ce. zr1O2催化剂性能研究曾尚红,张蕾,张晓红,潘慧,庄明,苏海全(内蒙古大学化学化工学院自治区稀土材料化学与物理重点实验室,内蒙古呼和浩特010021)摘要:以水热法合成的介孔铈锆固溶体为载体,采用没渍法制备了MCe2zr;-:O2催化剂,使用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和热重差示扫描量热分析( TG-DSC)等测试手段对催化剂进行了表征。通过对比以ZnO2,CeO2,Ce06Z4O2和Ce0xZmo.6O2为载体的N基催化剂性能,发现铈锆固溶体独特的氧化还原性质可以提高活性组分的分散度,增强催化剂的抗积炭性能,从而提高催化剂对甲烷二氧化碳重整制合成气的选择性。关键词:甲烷二氧化碳重整;铈锆固溶体;N催化剂;积炭;稀土中图分类号:TQ39.2文献标识码:A文章编号:1000-4343(201104-0422-06CH4/CO2重整制合成气由于在有效利用天然反应符合双功能催化作用机理:CH4在金属№表面气和解决日益严重的环境问题方面具有广阔的应脱氢分解,而CO2通过氧化Ce,Zr1,O2中的Ce3而用前景而得到广泛关注。该反应只有在较高温活化为CO和表面活性氧;活性氧原子输送到金属度下才能获得高转化率,所以要求催化剂载体必氧化物界面,并使N表面的碳原子氧化为CO0。须具有高的热稳定性、较高的机械强度及抗烧结2010年Chen等报道了以 Cez zr02O2为能力15-”)。同时,载体的结构与性质会影响重整催载体的Ru基催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应。化剂的反应活性、稳定性及抗积炭性能3。研究发现Ru与Cen3Zra.25O2之间适宜的相互作用ZO2兼具酸碱两种性能,在诸多反应中显示使得Ru具有高的分散度,另外被还原后的Cean3了优良的催化性能,但常规的ZO2存在热稳定性Zx0,3O2具有储氢能力,而Ru恰好促进了Ce0n差、比表面积小、孔隙欠发达和孔径大小变化无规zr25O2的还原,所以随着Ru含量增加,催化剂的律等缺点,限制了其催化性能的发挥。ZO2中掺杂重整性能也相应提高,但当Ru的加入量超过一定Ce形成的铈锆固溶体能有效提高单纯ZrO2,CeO2量时,催化剂性能却由于Ru与cean3Zxo23O2相互作的热稳定性和储氧能力14s。Roh等6报道具有用的增强而减弱。在反应后催化剂中,检测到了氢立方相结构的15%N/Cea3zro.2O2催化剂800℃化铈和氢化锆。研究表明,Ru自身的特性、C的甲烷二氧化碳重整反应中,CH4的转化率高于zr2O2的氧化还原性质及其被还原后的储氢能力97%,而且反应100h后未发现失活。 Rossignol使得Ru/Cean3Z-a2O2催化剂具有强抗积炭性能等研究认为ZrO2添加到ceO2中能明显提高本文以水热法合成的介孔铈锆固溶体为载体,CeO2的储氧能力、氧化还原性质和热力学稳定性,采用浸渍法制备了N/Ce2zxr-O2催化剂,对其进从而提高金属的分散度,增加催化剂反应性能。行了甲烷二氧化碳重整性能研究。Montoya等则表明,在ZO2载体中添加CeO2可以稳定四方相ZrO2,减小ZO2颗粒的尺寸,增强实验NO的还原性和增加N的分散度,从而提高N基1.1催化剂制备催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的稳定性。Re采用等体积浸渍法制备催化剂,以制备Nisasco0等01认为NiCe,zr1-,O2催化剂中CH/CO2ZO2催化剂为例:先将ZO2在700℃焙烧2h,取收稿日期:2011-02-13;修订日期:2011-03-15基金项目:内蒙古自然科学基金重大项目(2010ZD07);国家重点基础研究发展计划(973计划,20008226112)和内蒙古自然科学基金(2010BS0202)资助作者简介:曾尚红(1972-),女,博士,副教授;研究方向:工业催化中国煤化工通讯联系人(E-mal: haiquan@yaho.om)CNMHG4期曾尚红等CH/CO2重整制合成气NCe,Zr1-O2催化剂性能研究定量焙烧后的粉末,滴加蒸馏水至初湿,记录其公司生产的SP6890型色谱仪进行在线分析。吸水量,即浸湿载体所需要的最少水量。根据测得的吸水量和载体质量的比例关系,按照镍的负载2结果与讨论量10%(质量分数),用一定体积的蒸馏水溶解计2.1XRD测试算量的硝酸镍,得到浸渍液。将载体浸于含有活性图1展示了不同载体的X射线粉末衍射谱图组分的浸渍液中,盖上封口膜,静置4h,使活性从图1中可以看出,载体ZO2以单斜相存在,而组分通过毛细作用负载于载体上,再经过80℃烘ceO2则为立方相结构。铈锆固溶体的特征峰基本干,最后400℃焙烧4h,焙烧后的催化剂经过压与CeO2相似,未观测到ZO2单斜相的特征峰,说片、研磨、筛选,制得40~60目的催化剂,记作明固溶体保持了CeO2的立方相结构。钟锆固溶体Ni/ZrO2的特征峰的角度比纯CeO2衍射峰角度明显右移,用上述方法制备了不同载体负载的Ni基催化衍射峰发生宽化现象,这是因为z的离子半径剂,N/ZnO2,NCea3zn60O2, Ni/Ceo.6Z4O2和(80pm)小于Ce的离子半径(92pm),当锆进入Ni/CeO2,以上催化剂中N的负载量均为10%。CeO2晶格占据钟的格位,形成铈锆固溶体,会导1.2催化剂的表征致CeO2晶格收缩,d值变小,2θ角变大,特征峰催化剂物相采用 MAC Scieoce公司生产的X右移。通过比较发现,含zr较多的Ce3Z.6射线衍射仪进行测定,使用Cu靶Ka线(A=O2载体特征峰右移的情况较明显,说明 Ceo. 33Zro. 6?0.15406mm)辐射。测试条件为:管电流100mA,O2固溶体在CeO2晶格的诱导下按CeO2的立方相管电压40kV,扫描范围10°~80°,步长0.02°,步结构生长,更多的锆占据了钟的格位。速为2(°)mn-。采用天津先权仪器有限公司制图2是催化剂的X射线粉末衍射谱图。各催造的TP5080全自动多用吸附仪进行程序升温还化剂上都出现了No的(111),(200),(220)晶面原(TPR测试。催化剂用量为50mg,惰气吹扫后的特征衍射峰,且没有发现其他形态N物种的衍采用5%H295%N2(体积百分数)的混合气进行测射峰。比较几种催化剂上NO衍射峰的强度可以定,还原气体流量控制在35 mI.min,程序升温发现,铈锆固溶体上的NiO衍射峰较宽,说明铈锆速率为10℃min-1,最后用TCD检测器检测耗氢溶体上的No颗粒较小。使用 MDI Jade5.0软量,测试之前需用Ag2O标定仪器。热重差示扫描件,运用 Scherrer公式法计算得出NO各晶面对应量热分析( TG-DSC)使用德国耐驰STA409PC粒径的平均值,结果列于表1。从表1中可以看出,DSC/TGA/DTA综合热分析仪,实验气氛为模拟空钟锆固溶体上的NO晶粒最小,CeO2上的NO晶气气氛(O25ml·min-',N220 ml min),温度◆ceO2·Ce2r1O2VZo225~1000℃,升温速度10℃·min-11.3催化剂的性能测试◆催化剂活性评价在天津先权有限责任公司制造的WFSM3060催化剂评价装置上进行,采用不锈钢管反应器,钢管内径8.7mm,催化剂用量500mg,粒径40~60目。反应在常压下进行,原料气为体积比1:1的CH4和CO2混合气,空速选为4000h-1。反应前,催化剂用H2体积百分含量为10%的H2和Ar的混合气在650℃还原1h。反应020304050607080温度区间从300~800℃,温度梯度为50℃,每个图1不同载体的XRD谱图温度点保持60min,每20min取一次样,最后取3Fig. 1 XRD pattens of the different supports次测试结果的平均值。所有实验的生成物均经冷(1)z02;(2)Ce中国煤化工(4)c0却及分子筛除水后用山东鲁南瑞虹化工仪器有限YHCNMHG中国卷温分别为512和804℃,低温峰归属为表面Ce●Ceo2·Cexr12vzno2的还原,高温峰归属为体相Ce“的还原。对于Ceo6za4O2铈锆固溶体(图3(3)),由于Z的加入,表面Ce的还原峰从512℃变化到546℃,804℃的体相Ce的还原峰变化到760℃,且表面Ce4氢消耗量增加,说明载体粒子变小,比表面增大,易还原表面Ce的浓度增大,这与图1中XRD衍射峰明显宽化现象是一致的。对比于Ce6zrn.4O2,Ceo3zra6O2铈锆固溶体(图3(2))中掺28/)杂Zr浓度提高,载体粒子大小和比表面基本不图2不同载体负载的N催化剂的XRD谱图变,但在804℃处的难还原体相Ce的还原峰消Fig. 2 XRD patterms of the catalysts with different supports(1)Ni/ZO2;(2)Ni Ceo. 3, Zr, 6702;(3) Ni/Ceo. 6 Zr. 402;失,而表面Ce的还原峰面积明显增大。说明(4)Ni/ 2z的加入有利于Ce的还原,Zr的加入浓度越大,易还原表面Ce的浓度越大。表1催化剂反应前No的晶粒度和反应后的积炭量使用六水合硝酸镍400℃焙烧4h制得NO,Table 1 NiO particle size before reaction and carbon dep-并对其进行H2程序升温还原测试,谱图中只出现osition after reaction over the catalysts了一个380℃的还原峰,是NiO的还原峰(图中未Particle size/nm Carbon amount/%列出)。图4是不同载体负载的N催化剂的程序升Ni/ZrO39.71Ni/Ceo. 33Zr, 67 02 20.8温还原谱图。从图中可见,Ni/CeO2催化剂上NO17.50的还原峰向低温方向移动;而在NZrO2,NiNiCel21.18Ce03Zzr0602和NCe0Zo4O2催化剂上NO的还粒最大。可见,铈锆固溶体可以提高活性组分的分原峰分裂为两个峰。N/CeO2催化剂上808℃的还原峰对应于体相Ce的还原。散度,致使其上负载的NO颗粒粒径减小。2.3催化性能测试结果2TPR测试图3是不同载体的H2程序升温还原谱图。从为了考察上述催化剂的催化性能,在不同温度下对其进行了初始活性评价,结果如图5~9所图3中可以看到,ZO2载体上没有明显的氢消耗示。从图中可以看到,催化剂的活性和选择性均随峰;ceO2载体上则存在低温和高温两个还原峰,峰376(3)436(2)(1)200图4不同载体负载的N催化剂的H2程序升温还原谱图图3不同载体的H2程序升温还原谱图Fig 4 TPR profile of the catalystsFig 3 TPR profile of the different supports(1)N/ZO2;(2)N中国煤化工。z4O2;(1)Z02;(2)Ce3zaO2;(3)cen,02;(4)ceO2(4)N/ceO2CNMHG4期曾尚红等CH4CO2重整制合成气Ni/Ce,zr1-,O2催化剂性能研究425温度的升高而增强。低温时,几种催化剂的原料气CH4和CO2的转化率及产物H2和CO的选择性相·●-Nice差不大,但高温时有较大的差别。从综合性能来NiCer.NiCe看,Ni/Ce.6zr04O2催化剂具有最好的催化性能,其次是Ni/Ceo.sZro.6O2催化剂,这与铈锆固溶体的氧化还原性能强、NiO还原峰温度低、活性组分8Ni晶粒小等因素有关。15I-NiZro500600NiCeo3zros o,Temperature/C60NiCe2r。2图8CO选择性随温度的变化曲线一 NiCerFig, 8 CO selectivity over the catalysts with different temperaturesl,430000500600700NiRo图5CH4转化率随温度的变化曲线NCe。32r06O2Fig 5 CH conversion over the catalysts with different temperatures-▲-NCe2raO20050070080075-·Ncn2aO2▲- Ni/Ce. Zr图9H2/CO随温度的变化曲线Fig9 H,C0 ratio over the catalysts with different temperatures对于N/ZrO2催化剂,它的产物H2CO较高,原料气CH4转化率>CO2转化率,反应完成后反应管15中有水存在,这些现象意味着反应过程中逆水煤300400500600700800气变换反应(RWCS)、CO歧化反应、甲烷分解反图6CO2转化率随温度的变化曲线应三种副反应的发生几率较大。由此推断,NiFig 6 CO, conversion over the catalysts with different temperaturesZO2催化剂上的积炭量也较大,反应过程最后阶段压力的上升也说明催化剂积炭量大而出现堵管现象2.4炭沉积分析使用 TG-DSC测试反应后催化剂的炭沉积情况,如图10所示,积炭量取110~800℃之间的重-Ni/Ceo Proso量损失,结果列在表1中。反应后催化剂的积炭量▲-NCe02zraO2顺序为:Ni/ZrO2>Ni/Ceo.3Zro67O2>Ni/CeO2>Ni/cea6zZr4O2,说明在相同的制备条件下,载体的性质直接影响催化剂的积炭量,相比来说,CeoTemperature/C4O2铈锆固溶体最适宜做N催化剂的载体。图7H2选择性随温度的变化曲线经活性测试后催化剂的nSC曲线中均有两个Fig.7 H, selectivity放热峰,分别对中国煤化性炭的燃CNMHG426中国稀土学报29卷lized mesoporous Ni-Ca0-ZrO, composites [J]. Fuel, 2008, 87247721.181750[2] Hu Y H. Solid-solution catalysts for CO2 reforming of methane[J]. Catalysis Today, 2009, 148: 206(1)[3] Hayakawa T, Suzuki S, Nakamura J. CO2 reforming of CH o-ver Ni/ perovskite catalysts prepared by solid phase crystallization3971method [J]. 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Zr, 402;ter.Chem.,1999,9(7):1615.[9] Montoya J A, Romero Pascual E, Gimon C. Methane reforming(4)Ni CeO,with CO, over NI/Zr02-CeO, catalysts prepared by sol-gel [J]Catal. Today,2000,63(1):71烧,称这两种积炭为a炭(低温)和β炭(高温),[101 Stagg SM, Romeo E, Rosasco DE. Effect of promotion with Sn从DSC曲线上可以看到,对于NCe,zr1,O2催化on supported Pt catalysts for CO, reforming of CH[J]. J.剂α炭的吸热峰面积大于β炭的吸热峰面积,同Catal.,1998,178(1):137时a炭与β炭对应的吸热峰都向低温区移动,表[11 Noronha F B, Fendley e C, Resasco D E. Correlation betweencatalytic activity and support reducibility in the CO, reforming of明Ni/Ce2Zr1-,O2催化剂上积炭主要以活性炭为methane over PV/Ce Zr-1O, catalysts [J]. Chem. Eng. J.主,活性炭可以在反应过程中消除,确保催化剂有2001,82(13):21足够的活性位参与催化反应。[12] Chen JX, Yao CC, Zhao Y Q. Synthesis gas production from3结论lysts [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 201035:1630通过对比以ZO2,CeO2,Ce0zxo.4O2和Cea[13]刘冰,李文钊,徐恒泳.PvCe,zr1-O2催化剂在含硫合Zro.6O2为载体的N基催化剂的性能,发现立方萤成气中催化水煤气变换反应活性[刀].催化学报,2010,31石结构的铈锆固溶体独特的氧化还原性质可以提(10):1247高活性组分NO的分散度,提高积炭中活性炭的H Y. Water gas shift activity of PV比例,降低活性炭的燃烧温度,增强催化剂的抗积Ce, Zr,- O, catalysts in sulfur-containing syngas [J].ChineseJoumal of Catalysis, 2010, 31(10): 1247炭性能,从而提高催化剂对合成气的选择性。[14]Yao H C, Yu Yao Y F. Ceria in automotive exhaust catalysts参考文献I. Oxygen storage【刀.J.Cal.,1984,86(2):254[15]叶青,徐柏庆中国煤化工对CO2[1] Liu SG, Guan LX, LiJ P. CO, reforming of CH4 over stabi-重整CH反应的影YHCNMHG I5T4期曾尚红等CH4/CO2重整制合成气Nce,zr1,O2催化剂性能研究Ye Q, Xu b Q. Redox property of Cel- Zr, O2 and its effect on27(2):151.CO2 reforming of CH[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2006Catalytic Performance of Ni/Ce, Zr,-O2 Catalysts for Carbon DioxideReforming of MethaneZeng Shanghong, Zhang Lei, Zhang Xiaohong, Pan Hui, Zhuang Ming, Su Haiquan(inner Mongolia Key Laboratory of Chemistry and Physics of Rare Earth Materials, School of Chemistry andChemical engineering, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, China)Abstract: The Ni/Ce, Zr,-1O2 catalysts, whose sup- Ce, 6Zr0402 and Ceo 33 Zr, 6702, it was found that theport Ce, Zr1- O2 was made by hydrothermal synthesis, unique redox property of the ceria-zirconia solid soluwere prepared via the impregnation, and characterized tion could enhance the dispersion of active compo-by X-ray diffraction( XRD), temperature-programmed nents, raise the anti-coking behavior, and accordinglyreduction (TPR )and thermal analysis TG-DSC) improve the selectivity for synthesis gas from the CH,/techniques. By comparison of the catalytic perform- CO2 reforming reaction over the catalystsanceof the Ni catalysts supported on Zr02, Ceo2Key words: CH/CO, reforming; ceria-zirconia solid solution; nickel catalyst; carbon deposition; rare earths中国煤化工CNMHG