生物质快速热解制取生物油

第2卷第5期新能源进展Vol 2 No 52014年10月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYOct.2014文章编号:2095-560X(2014)05-0334-08生物质快速热解制取生物油”邓裕斌,刘超,武书彬↑华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广州510640)摘要:生物质能源是可再生能源的重要组成部分,具有资源丰富和低污染的特点,它的开发与利用已成为21世纪硏究的重要课题。本文概述了生物质快速热解的过程、设备及其产物,并对热解的重要产物—生物油的组成、性质、精制以及转化利用进行了详细的阐述关键词:生物质;快速热解;生物油中图分类号:TK6文献标志码:Adoi:10.3969/sn.2095-560X.2014.050A Review on Fast Pyrolysis of Biomass for Bio-oilDENG Yu-bin LIU Chao WU Shu-binState Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: Biomass energy, with characteristics of abundant resources and low pollution, is an important part of renewableenergy. Its development and utilization has become an important research topic in the 2lst century. This paper providesoverview of biomass fast pyrolysis processes, equipment and products, and also expounds the compositions, propertiesrefining, conversion and utilization of bio-oil which is the important product of pyrolysis in detailKey words: biomass; fast pyrolysis; bio-oil0率(103~104)℃/min,将生物质加热至约500℃,随着化石能源的日渐枯竭以及人类对能源需并让气相产物短暂停留(通常<1s),最终冷凝得求的日益增长,可再生能源越来越受到人们的关到液体(生物油)、固体(炭)和气体产物的过程。注。生物质作为地球上最为丰富与廉价的可再生资1快速热解制备生物油源之一,具有很高的潜在利用价值。生物质燃油及在快速热解中,不同的生物质种类及反应条件残余物可以通过热转化、生物转化或机械转化等形都会影响生物油的产率。因此,为能高效获得生式转变为更有价值的能源。快速热解是热化学转化物油,在制备生物油时需要注意以下几点:方法的重要一员,诞生于20世纪70年代,是一种(1)物料需要细磨,以保证反应的快速与充分;新型的转化技术,其重要产物之一—生物油既便(2)反应温度需要控制在500℃附近,因为这于储存与运输,又能够作为能源、化学品与能源载对大多数生物质物料而言能增加生物油的产率;体叫。因此,通过快速热解制备生物油是当今研究(3)停留时间控制在2s以下,以减少二次反应的一大热点。的发生1快速热解(4)反应生成的炭必须快速除去,以减少产物裂解的可能快速热解是指在没有氧化剂(空气、氧气、水(5)需要快速冷却热解产物,以得到所需的生蒸汽等)存在的情况下,常压下采用较高的升温速物油。*收稿日期:2014-07-13修订日期:201408-2基金项目:国家“973”计划项目(2013CB228101);国家自然科学基金项目(31270635,21176095)十通信作者:武书彬,E-mail: shubinwulascut, edu. cn第5期邓裕斌等:生物质快速热解制取生物油335虽然理论上任意的生物质,如农业废弃物、能1.2快速热解的反应器源作物、森林废弃物与固体废弃物等,都可以用作反应器是快速热解的核心,不同的反应器具快速热解的物料,但实际上大部分的物料都选用木有各自的特点,下面分别对四种典型的反应器进材,这是因为木材具有稳定性与可比性。行介绍表1四种典型热解反应器的特性Table I Characteristics of four kinds of typical pyrolysis reactors反应器类型物料尺寸需求设备复杂程度设备尺寸惰气需求量流化床中等循环流化床中等烧蚀旋转锥型小大小复杂复杂高低低1.2.1流化床反应器1.2.2循环流化床反应器物料在干燥、粉碎、筛分后进入料仓,并被吹循环流化床反应器与流化床反应器有着相似的送进入反应器,如图1所示。反应时,流化床反应特点,均具有较高传热速率与较短停留时间,非常器首先加热传热砂,然后通过高温气体,将传热砂适合作为生物质快速热解的液化反应器,其结构示带入反应器并与物料混合,物料获得传热砂传递的意如图2所示。美国可再生燃料技术制造商 Ensyn热量后开始热解。流化床反应器具有较高的传热已大量使用这种反应器来制取生物油。 Velden等速率与相同的床层温度,且气相停留时阃短,能有通过模拟循环流化床反应器的热解过程发现,反应效减少可凝气的二次裂解,并有效提高生物油的产温度在500℃~510℃时,生物油的产率最高,可达Garcia等⑤用流化床反应器研究了小桉树的热到60%~70%。解,发现生物油产率在470℃℃~475℃时达到最大且物料的尺寸会影响生物油的氧含量。 Boateng等向热解气体研究了秸秆的热解,得到了氧含量较低、热值高的生物油。刘荣厚等用自制的流化床反应器对榆木粉碎7流化床木屑进行了快速热解。通过对生物油的GCMS分析离得到的最优条件为热解温度500℃、气相停留时间0.8s、物料粒径0.180mm,此时生物油的产率最高物油为46.3%。加热炉气体缓冲罐压缩机热水冷凝器冰水冷凝器图2循环流化床反应器Fig 2 Circulating fluid bed reactor流化床分反应器1.23烧蚀反应器烧蚀反应器与其它反应器不同,它不需要将物料仓器料变为颗粒状,因为它通过高压与来自反应器壁的生物油热量来“熔化”物料,因此该反应器的反应速率不气体分析受物料的传热速率和大小影响,而受反应器加热速加热炉率影响,见图3。美国国家可再生能源实验室气体缓冲罐(NREL)研发的旋涡反应器拥有较高的生产能力图1流化床反应器利用离心作用使物料与管壁接触发生烧蚀并热解。Fig. 1 Fluid bed reactorLede0从厚度、速率、产物等方面研究了烧蚀反应336新能源进展第2卷器的性能,分析比较了辐射型和接触型两种烧蚀反质,然后再由传热介质传到物料上。因此,为了提应器,指出了它们的优缺点。 Bridgwater该技术高热传递效率,可以使用颗粒状物料,如流化床反进行了更深的优化,使其能够在大规模生产中应用。应器;也可以让物料与热源直接接触,使热量快速传到物料上,如烧蚀反应器。14生物油的收集静电捕集器生物质热解气组分复杂,既有气相成分,又有人生物油许多小胶体颗粒,在冷凝时还会发生缩聚与聚合反应,这就给热解气的冷凝带来了一些问题,如胶体循环固体物料颗粒难以凝结收集,过慢的冷凝速度会使生物油的图3烧蚀反应器水相与油相分离,热解气中低沸点组分影响生物油Fig 3 Ablative pyrolysis reactor的得率等,因此生物油难以收集。1.24旋转锥型反应器为了有效地收集生物油,可以采用喷雾冷凝与旋转锥型反应器与循环流化床反应器不同,它降膜冷凝相结合的方法叫,该混合冷凝方法的效果利用离心作用,而不是载气,来驱动物料,如图4良好:先雾化成品生物油,然后直接喷到高温热解所示。反应进行时,将物料颗粒与过量的传热砂填气中使胶质颗粒与其接触并被收集,最后用降膜冷入反应器的底部,物料便会在与传热砂一同沿锥壁凝的方式让冷凝器降温并使低沸点的组分在液膜的螺旋上升的过程中热解。随后传热砂被分离,并落气液界面下冷凝。入砂箱。ede等12发现在627℃~710℃时,用旋1.5副产物转锥型反应器热解生物质物料,最高可获得产率为不凝气体和炭是快速热解的主要副产物。不凝74%的生物油。李滨3用自制的ZKR200A型旋转气体是一种可燃气体,其主要成分为CO、CH4CO2、锥型反应器对4种生物质进行了热解,设备的加工能H2和水蒸气,具有较高的热值,可作为一种气体燃力为1837kgh,生物油产率高达753%,能量转化料使用;而炭则是裂解可凝气的催化剂,因此须及率高达75.7%。时将其从热解产物中分离。旋风分离器是去除炭的常用设备,但炭容易混砂箱入到生物油里,加速生物油的老化,并增加其不稳生物质料斗定性。因此,一些类似于气化系统里热气净化器的可凝气过滤器便应运而生,并得到了成功应用51n分离器器器放空燃烧室但由于炭与热解木质素的相互作用,会形成一种会堵塞过滤器的胶体物质,因此对生物油进行加压过生物而∑滤以除去微粒(小于5mm)是非常困难的。但通过旋转锥型添加不易溶解可溶组分的甲醇或者乙醇等溶剂来改反应器生物油变生物油的微观结构可以改善这个问题,同时也可以增加生物油的稳定性。图4旋转锥型反应器Fig 4 Rotating cone pyrolysis reactor2液相热解产物——生物油1.3快速热解中的热传递相比汽油与柴油,生物油有着极为不同的物理热解是一个吸热反应过程,需要吸收大量的热化学性质。生物油呈深棕色、显酸性,是一种带粘量来使物料达到反应温度。由于快速热解的反应时性与刺激性气味的液体。生物油中不仅含有水,还间只有短短几秒,所以传热、传质过程对生物油的含有数以百计的有机物,如酸、醇、酯、醛、醚生成起着重要的作用。根据反应器的不同,传热方酮、酚、烃、含氮化合物以及各种复杂的多官能团式可以分为传导与对流两种,而在热解过程中,热有机物18。生物油由于含氧量高,所以容易发生聚传递主要有两步:热量由反应器的热源传到传热介合与缩聚反应,使得粘度增加1920。第5期邓裕斌等:生物质快速热解制取生物油3372.1生物油的组分热解的大分子产物。张素萍等用正庚烷将热解产生物油的组分极为复杂,很难釆用直接分析法物分成油相与水相,发现油相中多含酚类,少含脂测定低含量组分,所以一般釆用萃取或柱分离实现肪烃和芳香烃,酸性较高,水相中则含有水、乙酸对生物油组分的分类。生物油含溶于水与不溶于水和羟基丙酮等。两部分,其中不溶的部分比较粘稠,被认为是木质2.2生物油的性质素的热解产物212研究者主要侧重于可溶部分的影响生物油物化性质的因素有很多,如反应物分离与检测。王丽红等先取一定量经过滤的可溶料、制取装置及反应条件等,表3列出了生物油的部分,用二氯甲烷萃取油相部分,然后用GC-MS典型理化性质。对该部分进行分析,其检索结果如表2所示,主要由表3可见,生物油的密度较大,一般大于成分中的羟基丙酮、乙酸、环戊烯酮、糠醛、糠酮1100kg/m3,较生物质物料提高了5倍,更便于运及苯酚等的含量较高。 Sipilaκ等2先用水将生物油输及存储。但生物油的密度不稳定,各组分间容易分成可溶与不可溶两部分,然后向可溶部分添加乙发生聚合反应,会使密度逐渐增加0醚,又将其分为乙醚可溶与不可溶两部分,最后检生物油的粘性受物料、热解条件、存储环境与测这四部分的成分。结果发现,水可溶部分里含有存储时间等的影响,但它们之间的定量关系目前尚生物油的所有成分,水不可溶部分主要含有木质素未得到。不过, Boucher发现,随着存储时间的增加,在前65d生物油的粘度增长较快,而之后则较表2萃取液的主要成分为稳定。Table 2 Main components of extract生物油的含水量一般在15%~30%之间,主要保留时间/min成分来源于物料中的自由水与反应生成的水,过高的含6.17水水量(>30%)会使生物油产生分层现象19。但含9.91羟基丙酮水量又不能过低,适量的含水量能降低生物油的粘10952-环戊烯-1-酮度、改善燃烧特性、降低有害气体的排放。11.121-羟基-2-丁酮表3生物油的典型理化性质12.14酸Table 3 Typical physicochemical properties of bio-oil1-乙酰氧基-丙酮性质性能参数12.6糠醛密度(15℃)(kg:m3)1100~130013.502-乙酰基呋喃热值(MJkg)13~1813.88丙酸十六烷值13~1414.003-甲基-2-环戊烯-1-酮水分%15-3014.852-甲基-糠醛固体/%丁酸灰分%0.22-糠醇残炭值%16.53,5-二甲基-2,5-二氢糠酮pH值3-甲基-2(5H)呋喃酮粘度(40℃)(mm2s)30~20019923-甲基-2-羟基-2-环戊烯酮倾点/℃35~-100.622-甲氧基苯酚闪点/℃40~11021.233-乙基-2-羟基-2环戊烯酮元素分析23.43邻甲苯酚C/%32~75苯酚H/%o4.0~8.5对甲苯酚25.59间甲苯酚S/%338新能源进展第2卷生物油的含氧量较高,普遍达35%~40%,甚部,小颗粒则主要发生在颗粒外部。过大的物料粒至达60%。高含氧量使得生物油带极性,只能与甲径会増加物料的升温时间,使物料容易在较低温度醇、乙醇等单烷烃类混合而不能与化石油料互混。下发生二次反应,增加炭与不凝气体的产生,从而由于生物油中含有大量的有机酸,使得其pH降低生物油产率。因此物料粒径一般控制在较小值。值为2~3,对一般金属具有腐蚀性,所以需要用耐随着物料含水量的增加,生物油中有机油的产腐蚀材料对其进行存储。生物油需要在酸性环境下量也会有所提高,但水分会使热解反应延迟发保存,因为中性环境会使多酚类物质发生聚合反应,生3。降低生物油的品质。2.32升温速率生物油的热值较低,只有(13~18)MJkg,是升温速率是生物油产率的重要影响因素之柴油的2/5;其十六烷值为13~14,而柴油的则为较低的升温速率有利于增加炭的产出,而较高的升48。由于含有较多极性组分,所以生物油具有较高温速率则有利于提高生物油的产率。因为在一次热的倾点与闪点。解中,生成炭所需的活化能要比生成生物油与气体不同物料所得生物油的物理性质不同。 Sipila的低,所以炭会在较低温度下生成,而生物油则需等比较了秸秆和松树热解生物油后发现,秸秆生要较高的温度。提高升温速率,能减少物料处于低物油所含挥发分较松树生物油要多,而粘度、闪点温的时间,降低其发生炭化及其它二次反应的概率和倾点则相对较低。王树荣等2通过对比几种物料从而提高生物油的产率。Dai等在研究木屑的快所制生物油的性质后发现,秸秆生物油的酸性最弱,速热解时发现,低升温速率会增加物料的炭化,降花梨木的最强;秸秆的动力粘度也最小,花梨木的低生物油产率;过高的热解温度及过长的气相停留最大,水曲柳则介于两者之间时间会增加二次反应的发生,也会降低生物油产率。不同物料所得生物油的化学成分与含量也往往2.33反应温度不同。Lede等2把热解生物油分成三部分:轻油反应温度是生物质快速热解过程中的一个重要气溶胶与重油,并检测了重油的成分。结果发现当影响因素,对于多数的生物质而言,反应温度在中含有乙酸、呋喃、丙酮、甲酚、苯酚、萘等。Md475℃-525℃时,能使生物油的产率与品质接近最Kayser等用油棕壳进行热解,得到43%的苯酚及优。表4是不同反应温度下玉米秸秆生物油的主其衍生物和15%的乙酸。王树荣等2对水曲柳的要成分相对含量的对比热解进行了研究,反应主要得到含酮、醛取代基的苯酚类产物。柏雪源等28利用玉米秸进行热解反应,表4生物油在不同温度下的主要成分相对含量Table 4 Relative content of main components of bio-oil at主要得到乙酸、羟基丙酮、呋喃等产物。different temperatures23生物油产率及成分的影响因素峰面积2.3.1物料特性成分475℃485℃500℃550℃600℃反应物料的构成对生物油的产率及成分有较大的影响。例如生物油中极性组分(酚类)较多5.915.20这是因为热解过程中羰基与羧基等含氧官能团容酮类104410.91114711.9812.75易发生脱羧反应,使得H和O元素较C元素容易18.34192720.1221052236脱除。此外,含有高挥发分的物料能提高生物油的醛类4.634.324.07产率。杨昌炎等9发现矿物质含量的增加会减少挥醇类发分的含量,从而降低生物油的产率;但金属矿物酯类4.64质能降低热解反应的活化能,使生物油最大产率温676.345.73度降低呋喃2.021.570.63134085物料的粒径也会影响生物油的产率及成分。粒链烃类3183028930257径小于1mm的小颗粒,热解时受反应动力学控制;粒径大于1mm的大颗粒,热解时受传热传质控制由表4可见,在不同的热解温度下,乙酸、酮Blasius认为,大颗粒的二次反应主要发生在颗粒内类、酚类、醛类与酯类化合物的含量均占较大比例。第5期邓裕斌等:生物质快速热解制取生物油339随着温度的升高,酮类、酚类的含量增加,乙酸的化方案,使用温和的催化剂与反应条件来提髙生物含量减少,而醛类在600℃时含量最高,酯类则在油燃料的品质550℃时达到最大值3.2生物油催化加氢234气相停留时间传统的催化加氢指在高压(7MPa~20MPa)气相停留时间是指物料热解后产生的气相产物条件下,用催化剂对生物油进行加氢脱氧的过程8在反应器中停留的时间,是能否得到生物油最大产虽然使用CoMo、NiMo等负载在氧化铝上的传统率的一个关键影响因素。延长物料的停留时间、缩催化剂能够深度催化生物油加氢得到烃类化合物短气相的停留时间,可以减少二次反应的发生,提但高温的催化环境(>250℃)容易使生物油发生聚高生物油的产率。根据反应器与物料的不同,气相合反应并使催化剂结焦失活。为此,出现了负载在停留时间一般为0.5~2s。 Beaumont等发现在低活性炭上的贵金属催化剂,因为贵金属(如Ru)仅温(350℃)时,停留时间在1~60s范围内变动时,需较低的催化温度,而活性炭则能较好地保持活性。生物油、气体与炭的总量并没发生明显变化,但水此外,近年来生物油催化加氢的重点之一是能控制分含量明显增加了,生物油中的不稳定有机物也发加氢程度的选择性催化,它的反应条件灵活,具生了二次反应,从而改变了生物油的成分。有较好的应用前景;另一重点工艺是水相加氢,指23.5催化剂先将生物油预处理为水相与油相,并只对其中不易选择适当的催化剂能够选择性地控制热解反结焦的水相催化加氢,而油相另行转化。 Dispute应的进程以及改变生物油的成分。若加入HZSM5等用RuC作催化剂,在125℃~175℃、68.9bar催化剂,会使热解产生的酮、脂和酸等环化为芳香条件下,将生物油水相(主要有乙酸、糠醛与羟基烃;若加入金属氯化物,则会增加生物油中的糠丙酮等)催化加氢,得到二醇与山梨醇等产物。Zhao醛含量1。由于金属氯化物可以抑制左旋葡萄糖的等比较了RuC、 RU/zro2及 RU/Alc3三种催化剂聚合,所以AlCl3、ZnCl2、MgCl2等金属氯化物对生物油水相加氢的催化活性,结果显示,催化剂是常用的反应催化剂。的活性顺序为RuC>Ru/ZrO2>Ru/Al2O3a3生物油的转化利用33生物油柴油乳化生物油与柴油本身并不能互溶,生物油/柴油乳由于大多的生物油含氧量高、热值低且显酸性,化是指添加某种乳化剂来使这两者能够混合为相对加上生物油直接利用技术目前还不成熟,所以需要稳定的乳化液。制取这样的乳化液,既能改良生物对生物油进行改性并提高其品质,然后才能更好地油本身的性质,也能用在末经或稍经改装的柴油机利用。目前的改性应用技术主要有以下三种。上来降低成本。因为生物油具有腐蚀性,且含有较3.1生物油催化裂解多炭化的杂质,所以容易损耗柴油机的喷嘴、排气催化裂解是指利用催化剂将生物油裂解为小分阀等部件。为此,ka等提议使用表面活化剂来子的过程,一般使用微孔催化剂(ZSM5、Y沸石乳化生物油和柴油,以减缓生物油的腐蚀性及其相等)和介孔催化剂(MSU、HMS) Stephanidis等9关问题。通过比较不同的混合乳化配比,他们发现分别用带强酸性的HZSM-5和带弱酸性的MCM-4乳化的稳定性随表面活性剂浓度与输人能量的增加对生物油进行了改性,发现HZSM5催化得到的生而增加。 Chiaramonti等发现所配乳化液的稳定性物油中的有机成分减少了,含水量有所增加;而与粘度随乳化剂的含量增加而增加,且在乳化剂含MCM41催化剂在热解过程中表面结焦严重。两种量为0.5%~2%时性质最佳(粘度允许范围内催化剂都能使生物油的含氧量与酸性降低,并使多4总结环芳烃明显减少。Adam等比较了含MCM-41及FCC在内的7种介孔催化剂对生物油组分的影响生物质快速热解是众多生物质能源转化技术中发现MCM-41能显著减少生物油中乙酸的含量,最具发展前景的转化技术之一。热解可以得到气FCC则能有效增加酚类化合物的产率。此外,也有液、固三相产物,当中的液态产物—生物油,经研究者提出了不以得到烃类化合物为目的的温和催过改性及品质提升后具有广阔的应用前景,因此受340新能源进展第2卷到各国能源界的高度重视。生物油的成分复杂,用17 Sitzmann J,, Bridgwater A V. Upgrading fast pyrolysis途广泛,但局限于目前的应用技术水平与成本,还[18]朱锡锋生物质热解液化技术研究与发展趋势[新没能替代常规的化石能源。鉴于热解技术发展的时能源进展,2013,1(1):32-37间还不长,存在各种问题难题也在所难免,但随着[19] Chiaramonti d, Oasmaa A, SolantaustaPower技术的不断发展和研究的不断深入,相信生物油在generation using fast pyrolysis liquids from biomass[J]Renewable and Sustainable Energy Reviews, 200能源领域的地位会逐步提高。l1(6):1056-1086[20] Boucher M E, Chaala A, Pakdel H, et al. Bio-oilsobtained by vacuum pyrolysis of softwood bark as a参考文献:liquid fuel for gas turbines, Part II: Stability and ageing[1 Czernik S B A. Overview of Applications of Biomassof bio-oil and its blends with methanol and a pyrolyticFast Pyrolysis Oil[J]. Energy Fuels, 2004, 18(2)phase[J]. Biomass and Bioenergy, 2000, 19(5)590-598351-361[2]杨坦坦,肖森,李永军,等.生物质快速热解反应条件21spiK, Kuoppala, Fagernes L,etal. Characterizationof biomass-based flash pyrolysis oils[J]. Biomass and对生物油成分的影响农业装备与车辆工程,Bioenergy,1998,14(2):103-13.2013(12):5-8[22 Bridgwater A V. 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